6.2.3. Дослідження твердофазної взаємодії при спіканні сфалеритного нітриду бора з карбідом і нітридом титану в присутності кисню при високому тиску

Дослідження твердофазної взаємодії між компонентами шихти при спіканні сфалеритного нітриду бора з карбідом титану і з нітридом титану дозволило припустити, що якщо в шихті є кисень, то при зазначених термодинамічних параметрах можлива взаємодифузія легких елементів (азоту і кисню) у гратках сфалеритного нітриду бора і карбіду або нітриду титана. Кисень у вихідній шихті міг знаходитися або у вигляді твердого розчину в гратках карбіду і нітриду титана, або у вигляді адсорбованого шихтою і замкнутого в порах газу.

Карбід, нітрид і оксид титану мають однакову кристалічну структуру (просторова група Fm3m, структурний тип NaCl). Кожний із них утворює широку область гомогенності. В межах області гомогенності TiС і TiN змінюється число структурних вакансій у підгратці неметалу. При цьому в металевій підгратці структурні вакансії не утворяться, тобто її комплектність зберігається [233]. В межах області гомогенності TiО, навпаки, структурні вакансії утворяться в підгратці титану [229].

Між карбідом і оксидом титану можливе утворення обмеженого в досить широкій області твердого розчину. Те ж саме відноситься і до нітриду й оксиду титана. В області твердих розчинів Ti(C,O) і Ti(N,O) структурні вакансії можуть бути як у підгратці титану, так і в підгратках неметалу [229]. Утворення або збільшення числа структурних вакансій у підгратці металу свідчить про окислення карбіду (оксикарбіду) і нітриду (оксинітриду) титана. Відновлення оксикарбіду й оксинітриду приводить до зменшення числа структурних вакансій, тобто до більш комплектної гратки.

В областях гомогенності TiC_x і TiN_z (x1; z1) при збільшенні x і z період граток збільшується; в області гомогенності TiO_y - із збільшенням y він зменшується. Для оксикарбідів TiC_xO_y і оксинітридів TiN_zO_y, як правило, із збільшенням вмісту кисню (y) при постійних x і z періоди граток зменшуються [229].

Експериментально виявлені зменшення періоду гратки карбіду титана і збільшення періоду гратки нітриду титана можуть свідчити також про заміщення в підгратках неметалів вуглецю азотом і навпаки, тобто про утворення твердого розчину - карбонітриду титана. Проте в цьому випадку комплектність підгратки металу не порушується. Тому підтвердити гіпотезу про утворення або розпад твердих розчинів TiC_xO_y і TiN_zO_y, що відбуваються відповідно при спіканні BN_сф з TiС і BN_сф з TiN, може дослідження вакансій у металічній підгратці цих сполук.

Комплектність кристалічних граток TiС і TiN досліджували в зразках вихідних порошків цих сполук і в зразках після холодного пресування і спікання при тиску 7,7 ГПа і температурах 300, 1000, 1600 і 2300 К шихти, що містить мікропорошок сфалеритного нітриду бора і карбід або нітрид титану в кількості 10 і 50%.

При розрахунках виходили з відомого розподілу атомів у моделі NaCl, де атоми титану займають положення атомів натрію у вузлах 4(а), а атоми вуглецю або азоту - положення атомів хлору у вузлах 4 (b):

Ti у 4 (a) 0 0 0

C,N у4 (b) 1/2 1/2 1/2.

Розрахунок дифрактограми вихідного порошку TiС виконаний по 11 відбиттях. Ізотропна температурна поправка В= -0,22(2). Фактор розбіжності R_I=0,037. Найкращу відповідність між експериментальними і розрахунковими відбитками дифрактограми спостерігали при незначному дефіциті атомів титану (3,72 атома титану на елементарну ячейку кристалічної гратки). Період гратки a=0,43277 нм. Аналогічним розрахунком дифрактограми вихідного порошку TiN одержано фактор розбіжності R_=0,0365 при дефіциті атомів титану (3,69 атома на елементарну ячейку). Період кристалічної гратки а=0,42422 нм. Зіставлення цих результатів з даними [229] дозволяє вважати, що вихідні порошки не цілком відповідали стехіометричному складу TiС і TiN, а містили невеличку кількість кисню.

В табл. 6.9 приведені результати дослідження комплектності кристалічних граток карбіду і нітриду титана після спікання при різних p,T-параметрах.

В зразках, що містять 50% TiС, після спікання при 2300 К було виявлене розшарування TiC_xO_y на три фази, кожна з граткою типу NaCl, при цьому періоди граток складали 0,42932, 0,43014 і 0,43267 нм. Тому коректний розрахунок комплектності підграток цих фаз був ускладнений. Не виключено, що таке розшарування могло бути й у зразку, що містить 10% TiС, але не було виявлене через малу кількість фази TiC_xO_y.

Аналіз даних табл. 6.9 показує, що при спіканні карбіду і нітриду титана з сфалеритним нітридом бора в умовах високих температур і тисків у кристалічних гратках TiС і TiN коефіцієнт G з ростом температури спікання істотно відхиляється від одиниці, тоді як після холодного пресування він дорівнює або близький до 1. Це свідчить про подальше відхилення від стехіометричного складу в процесі спікання, що можливо тільки в результаті окислення.

У зв'язку з цим зменшення об’єму елементарної ячейки кристалічної гратки карбіду титана при спільному спіканні з нітридом бора може бути пов'язане з утворенням при температурах 1000-1600 К твердого розчину Ti(C,N,O). При температурі 2300 К відбувається його розшарування на три фази. Збільшення об’єму елементарної ячейки кристалічної гратки TiN в процесі спікання й одночасно відхилення коефіцієнта G від одиниці можна пояснити утворенням на базі гратки TiN твердого розчину Ti(N,C,O). Таким чином, твердофазне спікання сфалеритного нітриду бора з тугоплавкими сполуками титану при високому тиску і високій температурі здійснюється за участю механізму взаємодифузії легких елементів - кисню, азоту і вуглецю.

В табл. 6.10 приведені дані про заповнення атомами Ti, C і O позицій у кристалічній гратці карбіду титана в залежності від умов спікання. У стовпчиках 2, 4 і 3 відповідно приведені: n(Ti) - кількість атомів титану (у позиції Na), n(C+O) - атомів легких елементів (у позиції Cl) і n(O) - атомів легких елементів (в октаедричних порах гратки NaCl).

Так як карбіді (і оксикарбіді) титану співвідношення C/Ti не може бути більше за 1, а за даними хімічного аналізу на зв'язаний вуглець склад вихідного порошку карбіду титана був близький до стехіометричного [211], то приймаємо коефіцієнт заповнення атомами вуглецю вузлів Cl в елементарній ячейці NaCl (стовпчик 5) таким же, як і для атомів титану у вузлах Na (стовпчик 2).

Тоді вузли Сl, що залишилися, можуть бути зайняті тільки киснем (але не азотом, тому що співвідношення (C+N)/Ti  1 справедливо також для карбонітриду титана).

Октаедричні пори в гратці NaCl оксикарбіду титана може займати тільки кисень (стовпчик 3). Тому загальна кількість атомів кисню, що припадає на елементарну ячейку оксикарбіда (стовпчик 6), включає атоми, розташовані у вузлах Cl і в октаедричних порах. Слід зазначити, що відповідно до [229] вважається можливим і інше розташуванням атомів у гратці TiC_xO_y, як-от, коли атоми кисню займають вакансії в підгратці металу.

Аналіз даних, приведених в табл. 6.10, показує, що після холодного пресування шихти обох складів кристалічна гратка карбіду титана комплектна (G=1,000). Після спікання під тиском 7,7 ГПа при температурі 1000 К підгратка титану вже не комплектна, а кисень займає не тільки вільні вузли Cl, але і майже третину октаедричних пор, при цьому сума x+y>1. Це свідчить про значне окислювання карбіду титана вже на початковій стадії спікання.

Таблиця 6.9