4.8. Висновки до розділу 4

В порошках КНБ статичного синтезу домішки складають 0,55 – 0,85 мас%, основні – це сполуки металів, що використовують при синтезі. В поверхневому шарі порошків КНБ крім атомів бору і азоту є атоми кисню і вуглецю, причому кисню і вуглецю більше, ніж бору і азоту.

Розподіл порошків КНБ за розмірами в межах однієї зернистості описується подібними кривими, відношення максимального розміру зерен до мінімального для всіх зернистостей, крім КМ 1/0, близькі за значенням.

Вихідні порошки різних умов синтезу не відрізнялися, а різної зернистості відрізнялися кристалогеометрією частинок. В окремих частинках порошку було виявлено двійники і поодинокі дислокації або групи дислокацій, розташовані в приповерхневому шарі частинок.

Під впливом високого тиску (7,7 ГПа) щільність дислокацій в крупних порошках зростає дуже мало, переважає процес руйнування частинок. В дрібних порошках і близьких до субмікронних значний внесок в зростання щільності дислокацій дають процеси пластичної деформації. Щільність дислокацій в субмікронному порошку 1/0 мало змінюється під впливом тиску.

Кореляція між рівнями щільності дислокацій в вихідних порошках і питомою поверхнею таких порошків свідчить, що дислокації в основному містяться в приповерхневому шарі частинок. Насичення дислокаціями об'єму частинок порошку 1/0 перешкоджує його деформаційному зміцненню.

В умовах багатофакторного експерименту з використанням великої кількості порошкових і полікристалічних зразків визначено в залежності від р,Т-умов спікання період кристалічної гратки і реальну кристалічну структуру сфалеритного нітриду бору. Середньостатистичне значення періоду кристалічної гратки складає 0,361490,00001 нм (n=68, p=0.95).

Аналіз кристалічної структури порошкових і полікристалічних зразків сфалеритного нітриду бору показав, що коефіцієнти заповнення правильних позицій атомів азоту g_N=1, атомів бору g_B<1.

В області р,Т-параметрів, де при спіканні порошку можлива термічна деструкція кристалічної гратки BN_сф, її період зростає, при цьому екстремально змінюються концентрація вакансій в підгратці бору і концентрація дефектів упаковки, але залишаються стабільними розмір областей когерентного розсіювання і мікроспотворення кристалічної гратки.

Високий тиск стабілізує період кристалічної гратки BN_сф і активує процеси ковзання повних дислокацій і утворення часткових дислокацій з деформаційним дефектом упаковки.

Умови синтезу (склад середовища кристалізації навколо кристалу, що росте) впливають на такі характеристики кристалічної структури BN_сф, формування яких може бути повязано з механізмами гетеродифузії легких елементів. Це – період кристалічної гратки, концентрація дефектів упаковки, концентрація вакансій в підгратці бору. Такі залежності успадковуються в структурі полікристалів до температур 1600 К.

Умови синтезу не впливають на такі характеристики кристалічної структури BN_сф, які формуються внаслідок дислокаційних механізмів: розмір ОКР в полікристалах і мікроспотворення кристалічної гратки.

Зернистість вихідних порошків впливає в першу чергу на ті характеристики кристалічної структури BN_сф, які формуються при спіканні полікристалів внаслідок дислокаційних механізмів: розмір областей когерентного розсіювання в полікристалах, мікроспотворення кристалічної гратки, концентрація деформаційних дефектів упаковки.

При деформації зерен BN_сф в умовах дії високих тисків (7,7 ГПа), починаючи з Т = 1800 К проходить перебудова дефектної субструктури, сформованої за рахунок двійникування і ковзання. Основною мікроструктурною ознакою цього процесу є руйнування деформаційних мікродвійників. Це обумовлено стоком решіточних дислокацій у двійники. Причина останнього - локалізація пластичної деформації, що визначається присутністю в кристалах, що деформуються, високої щільності двійників і дислокацій як бар'єрів для ковзання дислокацій.

Руйнування мікродвійників відбувається не по всьому перетині зерна, а частіше всього локально. Цей процес включає ряд послідовних етапів: порушення когерентності спряження двійник - матриця, формування накопичень дислокацій в об’ємі двійника, взаємодія в системі таких накопичень дислокацій з утворенням нових елементів субструктури (групи протяжних скупчень дислокацій, автономні ансамблі дислокацій, ділянки плоских скупчень дислокацій і висококутових границь).

Трансформація дефектної субструктури зерен BN_сф проходить також і за рахунок розвитку пластичних поворотів, що сприяють їхній фрагментації

Зі збільшенням температури деформації до 2500 К кількість деформаційних двійників в кристалах зменшується, а кількість фрагментованих зерен і ступінь розорієнтації фрагментів зростають.

Експериментально визначено схильність сфалеритного нітриду бору до нестехіометрії з утворенням твердих розчинів заміщення атомами легких елементів разом з утворенням структурних вакансій.

Запропоновано модель твердих розчинів легких елементів в кристалічній гратці BN_сф, згідно якої атоми кисню займають частину позицій в підгратці азоту, атоми вуглецю – в одній, або обох підгратках, утворюється дефектна тетраедрична фаза з комплектною підграткою азоту і вакансіями в підгратці бору.

Концентрація вакансій в підгратці бору кристалічної модифікації BN_сф залежить від середовища кристалізації при синтезі порошків, і зберігається при їх термобаричній обробці під тиском 2,5 – 7,7 ГПа до температур 1300 К і вище.

При збільшенні концентрації структурних вакансій в підгатці бору в BN_сф зменшується період кристалічної гратки і збільшується концентрація дефектів упаковки в структурі BN_сф.

Досліджено характер фазових переходів BN_сфBN_г при високотемпературному спіканні порошків кубічного нітриду бору. На початковій стадії спікання в порах утворюється BN_г, який при відповідних р,Т-умовах на кінцевих стадіях спікання знову перетворюється в сфалеритну модифікацію. Помітні кількості графітоподібного BN в полікристалах КНБ відмічені при температурах спікання більше 1300К, максимум залежить від тиску спікання, зернистості вихідних порошків і досягається при температурах термічної деструкції кристалічної гратки.

Зменшення розміру зерна вихідних порошків КНБ веде до інтенсифікації фазового переходу BN_сфBN_г. При спіканні порошків КНБ з алюмінієм фазовий перехід BN_сфBN_г був блокований. Характер спільного впливу на фазовий перехід BN_сфBN_г дисперсності вихідного BN_сф і добавок алюмінію в шихті на початковому етапі спікання (1300-1750 K) свідчить про інтенсифікацію такого переходу адсорбованими поверхнею домішками (киснем і його сполуки з вуглецем), і про взаємодію з ними алюмінію при реакційному спіканні. Вміст в шихті 10% Al запобігає повністю фазовому переходові BN_сфBN_г під тиском 4,2 і 7,7 ГПа при температурах 1300 К –2000 К. Вплив основних чинників - температури і тиску на фазовий перехід BN_сфBN_г, одержане в наших експериментах не суперечить відомим уявленням про лінію рівноваги поліморфних модифікацій нітриду бора та області термічної активації переходів BN_сфBN_г і BN_гBN_сф відповідно до діаграми Корігана-Банді.