1.6.3. Другие методы расчета углеродных нанотрубок

Рассмотрим теперь результаты прошедших расчетов дисперсии энергии УНТ и графена согласно другим моделям [#] – [#]. В 1992 году был проведен расчет дисперсии в углеродных нанотрубках на основе модели теории функционала плотности (DFT) с использованием методов, разработанных для цепочечных полимеров [#], [#]. Была получена нулевая ширина запрещенной зоны, что согласуется с методом сильной связи для данной ОУНТ.

В [#] был проведен расчет ОУНТ на основе DFT LDA и TBM для хиральностей (6, 0), (7, 0), (8, 0) и (9, 0). Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты расчета УНТ, согласно [#].

Хиральность	Eg по TBM (эВ)	Eg по LDA (эВ)
(6, 0)	0.05	-0.83
(7, 0)	1.04	0.09
(8, 0)	1.19	0.62
(9, 0)	0.07	0.17

Таким образом, можно видеть, что расчеты УНТ по LDA и TBM дают различные результаты для УНТ малого диаметра. Рассмотрим теперь экспериментальные данные по ширине запрещенной зоны ОУНТ.

1.6.4. Экспериментальные данные по зонной структуре нанотрубок

Основным методом экспериментального измерения ширины запрещенной зоны ОУНТ сканирующая туннельная спектроскопия (СТС) [#], [#].

Атомно-разрешенные изображения осажденных из пара углеродных структур, как считается, МУНТ были впервые опубликованы Sattler и Ge [#]. ВАХ и СТС исследования МУНТ, сгенерированных дуговым разрядом, предполагают, что определенная часть этих МУНТ были полупроводниковыми, и среди них, согласно СТС, ширина запрещенной зоны обратно пропорциональна диаметру. Последовательные СТС эксперименты с МУНТ и ОУНТ свидетельствуют о различиях в структуре и электронных свойствах нанотрубок, но не дают явного выражения этой зависимости. Неудачи ранних исследований были связаны с тем, что, во-первых, электронная структура МУНТ значительно более сложная, чем ОУНТ, во-вторых, относительно чистые образцы требуются для проведения однозначных измерений.

Развитие техники производства и очистки ОУНТ в большом количестве сделало возможным однозначное определение предсказанных теоретически свойств нанотрубок. Действительно, первые плодотворные СТС измерения атомной структуры и электронных свойств чистых ОУНТ, проведенные Wildöer et al. [#] и Odom et al. [#], показали, что электронные свойства зависят значительно от диаметра и хиральности. В обоих исследованиях ОУНТ были выращены лазерным испарением и разделены ультразвуком в органических растворителях, а затем осаждены на подложку из золота ориентации (111). Измерения проводились при низкой температуре в ультра-вакууме.

СТМ фотография отдельных трубок и небольших связок ОУНТ показана на рис. 13. Видна графитоподобная решетка, что позволяет определять индексы хиральности на хирального угла и диаметра трубки. Хиральный угол измерялся между зигзагным (n, 0) направлением (пунктир) и осью трубки. Измерения проводились у концов атомно-разрешенных трубок, что уменьшает искажения, связанные с изогнутостью ОУНТ, до, по меньшей мере, 20 нм, чтобы уменьшить возможное влияние свернутости. Диаметры ОУНТ определялись, как ширина изображения УНТ на фотографии с учетом влияния зонда. Такое определение дает более точное значение, чем просто высота поперечного сечения.

Рис. 13. СТМ изображения нанотрубок. a) показаны несколько небольших связок и изолированные ОУНТ на Au (111) поверхности. Белые стрелки указывают отдельные нанотрубки, а черные – связки ОУНТ [#]. b) ОУНТ в одной из связок (стрелка направлена вдоль оси трубки, пунктир обозначает зигзагное направление). [#]

Изображения изолированных ОУНТ на золотой подложке приведены на рис. 14. Измеренный хиральный угол и диаметр трубки на 14, a соответствуют индексам (12, 3) или (13, 3) (при этом, (12, 3) согласно расчетам обладает металлической проводимостью, а (13, 3) – полупроводниковой). На 14, б, индексы соответствуют (14, -3).

Последовательная характеристика электронных свойств атомно-разрешенных трубок при помощи туннельной спектроскопии может определить зависимость этих свойств от структуры ОУНТ. Отношение тока туннелирования к напряжению для двух ОУНТ различно, что значит, что и локальная плотность состояний (LDOS), определенная из этого отношения тоже различается. Для трубки, которая считается (12, 3) или (13, 3) LDOS конечна и постоянна в диапазоне напряжений от –0.6 В до 0.6 В. Такое поведение характерно для металла и, таким образом, показывает, что индексы (12, 3) наилучшим образом характеризуют эту нанотрубку. С другой стороны, для ОУНТ (14, 3) наблюдается отсутствие электронных состояний при низких энергиях, но резкие скачки в LDOS при –0.325 В и +0.425 В. Такие резкие скачки – характеризуют валентную зону и зону проводимости полупроводника, что подтверждает правило 3k.

Рис. 14. СТМ изображение и спектроскопия отдельных нанотрубок. На a) и b) приведены изображение ОУНТ. На a) отчетливо видна решетка золота. с) и d) – посчитанная зависимость dI/dV и зависимость I(V) (вкладки) для ОУНТ на рис. a) и b) соответственно. [#], [#]

Согласно TBM, Eg полупроводниковых УНТ должна быть обратно пропорциональна диаметру и не зависеть от хиральности. В [#] были проведены измерения Eg(1/d) в диапазоне диаметров от 0.7 до 1.1 нм. Результаты приведены на рис. #. Подтверждена обратная зависимость Eg от диаметра, что согласуется с результатами [#], где схожие измерения были проведены для УНТ в диапазоне диаметров от 1 до 2 нм.

Из этих исследований также была определена величина интеграла перекрытия между двумя соседними атомами, используемая в TBM. Полученная величина равна ~ 2.6 эВ и согласуется с результатами ранних исследований (от 2.4 до 2.9 эВ). В работе [#] было обнаружено расхождение теоретических результатов и эксперимента для ОУНТ хиральностей
	Рис. #. Зависимость Eg (1/D) для нанотрубок диаметром от 0.6 до 1.0 нм [#].

(9, 0), (12, 0) и (15, 0). Согласно правилу 3k эти нанотрубки должны обладать металлической проводимостью, однако экспериментально получены следующие Eg: 0.080 эВ, 0.042 эВ и 0.029 эВ соответственно. Очевидна тенденция к расхождению эксперимента с TBM с уменьшением радиуса ОУНТ.

В 2003 вышли две статьи, посвященные расхождениям модели TBM и эксперимента для ОУНТ малых диаметров. В [#] проведен расчет дисперсии в ОУНТ в приближении теории функционала плотности (DFT LDF). Согласно этому расчету при малом диаметре эффекты кривизны могут приводить к тому, что полупроводниковая ОУНТ приобретает металлическую проводимость. Это было подтверждено статьёй [#], где утверждается, что ОУНТ (3, 4) имеет наибольшую ширину запрещенной зоны – 1.42 эВ.

Таким образом, наблюдается хорошее соответствие между моделью сильной связи и экспериментом при диаметре ОУНТ от 1 нм и более. С другой стороны, для малых диаметров большое значение приобретают эффекты кривизны.