1.6. Зонная структура углеродных нанотрубок

1.6.1. Метод сильной связи

Исследования дисперсионных свойств углеродных наноматериалов достаточно удобно проводить в рамках метода сильной связи, который хорошо зарекомендовал себя в расчетах систем из легких атомов.

Вследствие трансляционной симметрии кристалла в направлении векторов решетки любая волновая функция в кристалле должна удовлетворять теореме Блоха

, (i = 1, 2, 3) (1)

где – трансляционная операция вдоль вектора решетки, а - волновой вектор. Волновая функция Ψ может быть разложена различными способами. Этот метод имеет определенные преимущества (они просто интегрируемы (иногда и аналитически), точность зависит только от числа использованных плоских волн), но и не лишен недостатков: 1) большой масштаб вычислений, 2) достаточно сложно соотнести плоскую волну и атомную орбиталь в кристалле. Другая форма Ψ, которая удовлетворяет теореме Блоха (1) — линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО) (в элементарной ячейке или в атоме). Т.е., базисные функции представляются в виде:

Здесь j – индекс атомной орбитали, – позиция элементарной ячейки, количество волновых функций в элементарной ячейке обозначается как n, что приводит к наличию n волновых функций в кристалле для заданного . N – число элементарных ячеек. Элементарные ячейки взвешиваются фазовым коэффициентом . Преимущества данного метода для углеродных структур заключаются в том, что он позволяет: 1) вывести формулы физических свойств, 2) хорошо подходит для легких атомов, 3) число базисных функций n может быть небольшим.

Можно получить квантование вектора в зоне Бриллюэна , p = 0, 1, … M–1. M =

Собственные функции твердого тела описываются линейной комбинацией (ЛК) базисных функций : .

Поскольку должны удовлетворять блоховской теореме (1) суммирование проводится только для одних и тех же . Собственные значения для состояний j даются формулой:

, (2)

где H – гамильтониан в твердом теле. Подставляя (1) в (2) получим: , где и называются матрицами переноса и перекрытия соответственно. Минимизацией энергии можно вывести т. н. секулярное уравнение: det[H – ES] = 0, решение которого и дает дисперсионное соотношение.

Таким образом, алгоритм метода сильной связи выглядит следующим образом.

1. Выбрать элементарную ячейку и трансляционные вектора . Определить координаты атомов. Выбрать n орбиталей, которые учитываются в расчете.

2. Определить зону Бриллюэна для данной элементарной ячейки и вектора обратной решетки . Выбрать характерные точки и направления зоны Бриллюэна.

3. Для каждого k посчитать матрицы и .

4. Решить секулярное уравнение и найти дисперсионное отношение E(k).

1.6.2. Расчеты зонной структуры углеродных нанотрубок методом сильной связи

В 1992 году было проведено несколько расчетов на основе модели сильной связи для УНТ и графена. Для проведения этих расчетов элементарная ячейка графена была выбрана, как показано на рис. 7, a. В реальном пространстве трансляционные вектора имеют координаты , . Вектора же обратной решетки равны .

Рис. 7. Элементарная ячейка и зона Бриллюэна графена.	Рис. 8. Дисперсионное соотношение в графене в модели сильной связи.
В обратной решетке выбрано три характерные точки Г, K и M. Решетка содержит два неэквивалентных атома С. В результате применения метода сильной связи к данной решетке при расчете π – связей было получено следующее выражение:
	Рис. 9. Дисперсия в графене с учетом σ – связей.

.

Соответствующее дисперсионное соотношение изображено на рис. 8. Если учитывать σ – связи, то можно получить более полное распределение электронов по энергиям (рис. 9).

Для расчета ОУНТ по методу сильной связи были использованы плоская элементарная ячейка (см. рис. 5) и соответствующая ей зона Бриллюэна (рис. #).

В результате расчетов ширины запрещенной зоны углеродных нанотрубок было получено т.н. правило 3k. Согласно этому правилу, УНТ с индексами хиральности (m, n) такими, что |m – n| ≠ 3k (где k – целое) обладают полупроводниковым типом проводимости, тогда как остальные обладают металлической проводимостью или нулевой запрещенной зоной.

Рис. 10. Элементарная ячейка ОУНТ (4, 2) (C – хиральный вектор, τ – трансляционный вектор).	Рис. 11. Зона Бриллюэна ОУНТ дается отрезком WW’ (для ОУНТ(4, 2)). K1 и K2 – аналоги Ch и T в обратном пространстве.
Рис. 12. Данные о запрещенной зоне ОУНТ по методу сильной связи:
а) распределение нанотрубок по типу проводимости (темный значок – полупроводниковая, светлый – металлическая).	б) ширина запрещенной зоны ОУНТ в зависимости от обратного диаметра в единицах интеграла переноса |t| ~ 2.5 эВ.

Итоговые распределения УНТ по типам проводимости в зависимости от хиральности и радиуса приведены на рис. 12 (согласно методу сильной связи без учета эффектов кривизны).