1.7.3. Теоремы Хоэнберга – Кона
Рассмотрим две основные теоремы ТФП – теоремы Хоэнберга – Кона.
Согласно
первой теореме электронная плотность
может быть использована в качестве
основной переменной в принципе минимума
функционала энергии (вместо N и
).
Теорема формулируется так: внешний
потенциал
определен (с точностью до произвольной
аддитивной постоянной) электронной
плотностью
.
Поскольку
определяет также число электронов,
также определяет и волновую функцию
основного состояния Ψ и все остальные
электронные свойства системы (
при этом не ограничивается только
кулоновским потенциалом).
Вторая
теорема Хоэнберга – Кона формулируется
следующим образом: для
любой пробной электронной плотности
,
такой что
≥ 0 и
:
,
где
.
1.7.4. Самосогласованные уравнения Кона – Шэма и обменно-корреляционная энергия
В
теории метода функционала плотности
получено самосогласованное уравнение
для энергии основного состояния. Энергия
основного состояния определяется как:
,
где
,
а
– это так называемый функционал
обменно-корреляционной энергии, который
выбирается в зависимости от системы.
1.7.5. Приближение lda
Используем
приближение однородного электронного
газа для неизвестной части функционала
энергии. Это приближение называется
приближением локальной плотности (local
density
approximation
(LDA)):
,
где
обозначает обменную и корреляционную
составляющие на одну частицу в однородном
электронном газе плотности
.
Соответствующий обменно-корреляционный
потенциал тогда имеет вид:
и уравнения для орбиталей Кона – Шэма
примут вид:
.
Самосогласованное решение уравнений (#) определяет приближение локальной электронной плотности Кона – Шэма, которое обычно называют просто LDA.
A
priori ожидалось, что приближение LDA
(очевидно, точное для однородного
электронного газа) окажется полезным
только в случае плотностей, медленно
меняющихся на масштабах порядка локальной
фермиевской длины волны
и длины волны Томаса – Ферми
.
В атомных системах это условие редко
выполняется и очень часто серьезно
нарушается. Выяснилось, однако, что LDA
дает в высшей степени полезные результаты
для большинства приложений. Этому
нашлось рациональное объяснение (по
крайней мере, частичное), когда было
замечено, что LDA удовлетворяет правилу
сумм, выражающему нормировку
обменно-корреляционной (ОК) дырки.
Другими словами, при условии, что данный
электрон находится в точке
,
плотность
других электронов уменьшается вблизи
по сравнению со средней плотностью
;
разность представляет собой распределение
плотности обменно-корреляционной дырки
,
интеграл от которой равен 1. Решение
уравнений Кона – Шэма в приближении
локальной плотности лишь немногим более
трудоемко, чем решение уравнений Хартри,
и гораздо проще, чем решение уравнений
Хартри – Фока. При этом типичная точность
расчета обменной энергии КШ — порядка
O(10
%), в то же время обычно меньшая по величине
корреляционная энергия существенно
завышается, как правило, примерно в 2
раза. В большинстве случаев обе ошибки
частично сокращаются.
Из практики расчетов известно, что LDA дает энергии ионизации атомов, энергии диссоциации молекул и энергии связи твердых тел с неплохой точностью, обычно 10 – 20%. Несмотря на это, длины связей и, следовательно, геометрическое строение молекул и твердых тел получаются в LDA, как правило, с высокой точностью ~ 1 %.
Приближение локальной плотности, как и приближение локальной спиновой плотности LSDA (local spin density approximation – обобщение LDA для систем с неспаренными спинами), может оказаться непригодным в некоторых случаях, например, для систем с тяжелыми фермионами, когда эффекты электрон-электронного взаимодействия столь сильны, что эти системы теряют всякое сходство с невзаимодействующим электронным газом. [#], [#].