Задачи (алкины)

1. Назовите следующие углеводороды по номенклатуре ИЮПАК:

2. Объясните наличие кислых свойств у ацетиленовых углеводородов. Напишите реакцию бутина-1 с натрием, амидом натрия, аммиачным раствором хлорида меди (I).

3. Расположите в порядке уменьшения кислотности указанные ниже соединения: пропин, серная кислота, аммиак, вода.

4. Напишите реакции бутина-1 со следующими реагентами: 1) NaNH₂/ NH₃; 2) H₂O/ H⁺,

Hg⁺² ; 3) 2 моль HCl; 4) HBr; 5) 1 моль Br₂; 6) 1 моль Н₂/ Pd.

5. Сравните реакции пентина-1 и пентена-1 со следующими реагентами:

1) NaNH₂/ NH₃; 2) 1 моль Br₂; 3) H₂О/ Н⁺; 4) 1 моль H₂ (Pt); 5) Ag(NH₃)₂OH; 6) KMnO₄/ H₂O, 20C; 7) KMnO₄/ H⁺, t; 8) Cl₂+H₂O/ 20C; 9) Br₂/ 20C; 10) 2 моль HBr. Напишите уравнения всех протекающих реакций.

6. Напишите продукты следующих реакций:

а) CH₃ – C  CH + HCl 

б) CF₃ – C  CH + HBr 

в) CH₃ – C  CH + HCN 

г) HC  CH + 2HBr 

д) CH₃ – C  CH + CH₃COOH

В каком случае реакции идут против правила Марковникова? Объяснить причину.

7. Ацетилен в присутствии щелочей реагирует с альдегидами и кетонами. Напишите следующие реакции:

8. Окислите перманганантом калия в мягких (KMnO₄/Н₂О, 20С) и жестких (KMnO₄/ H⁺, tС) условиях 4-метилпентин-2.

9. Напишите реакции димеризации и тримеризации ацетилена.

10. Объясните изменение кислотных свойств в следующем ряду: ацетилен (рКа=25) > этилен (рКа36) > этан (рКа>40).

Задачи (диены)

1. Приведите примеры сопряженных, изолированных и кумулированных диенов. Напишите структурную формулу изопрена. К какому типу диенов относится это соединение.

2. Назовите по IUPAC следующие диены

СН₂=СН-СН=СН₂ СН₂=С=СН-СН₃

СН₂=С(СН₃)-СН=СН-СН₃ СН₂=СН-СН₂-СН=СН₂

3. Изобразите пространственное строение натурального каучука и гуттаперчи. Как строение этих полимеров отражается на их физических свойствах?

4. Напишите уравнения реакции получения и полимеризации хлоропрена.

5. Напишите уравнения реакции дивинила с бромом и бромистым водородом при

-80С и +40С.

6. Образования каких галогенопроизводных можно ожидать при присоединении одной молекулы брома к изопрену? Назовите образующиеся дигалогениды.

7. Какие диены образуются преимущественно при действии спиртового раствора щелочи на 1,4-дибромгексан и 3,6-дибромоктан, почему?

8. Приведите два метода получения винилацетилена.

9. Напишите реакцию сополимеризации бутадиена-1,3 с этиленом; пропиленом; стиролом.

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат бензольные ядра. Эти углеводороды имеют сопряжённую систему двойных связей и практически не вступают в реакции присоединения. Простейшими представителями одноядерных аренов являются: бензол, толуол (метилбензол), о-ксилол (1,2-диметилбензол):

Многоядерные (конденсированные) арены: нафталин С₁₀Н₈, антрацен С₁₄Н₁₀:

Термин "ароматические соединения" возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл. Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость в реакциях присоединения, обусловленную делокализацией -электронов в циклической системе. Для ароматических соединений наиболее характерными являются реакции электрофильного замещения.

Можно сформулировать следующие критерии ароматичности:

1. Молекула должна быть циклической и плоской.

2. Содержать циклическую систему сопряжённых двойных связей.

3. Удовлетворять правилу Хюккеля, т.е. содержать 4n+2 -электронов (где n – 0, 1, 2 …

любое натуральное число).

По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. Делокализация шести -электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов. Поэтому арены (в отличие от акенов и алкинов) не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом. Наличие областей повышенной -электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильными реагентами. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения (S_E). Правила ориентации при электрофильном замещении в бензольном кольце основаны на взаимном влиянии атомов в молекуле. Если в незамещенном бензоле С₆Н₆ электронная плотность в кольце распределена равномерно, то в замещенном бензоле С₆Н₅Х под влиянием заместителя Х происходит перераспределение электронов и возникают области повышенной и пониженной электронной плотности. Это оказывает влияние на скорость и направление реакций электрофильного замещения. Место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.

Правила ориентации:

1. Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т.е. оказывают ориентирующее действие.

2. По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода. Ориентанты 1-го рода (орто-пара-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в орто- и пара-положения. К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках): -CH₃ (и другие алкильные группы) (+I); -OH (+M,-I); -OR (+M,-I); -NH₂ (+M,-I); -NR₂ (+M,-I) +M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.

Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто- и пара-положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов. Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом. Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства: -F, -Cl, -Br (+M<–I). Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина этого - сильный –I-эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижающий -электронную плотность в кольце.

Ориентанты 2-го рода (мета-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета-положение. К ним относятся электроноакцепторные группы: -NO₂ (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO₃H (–I); -NH₃⁺ (–I); -CCl₃ (–I).

Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше.

Другие реакции (присоединение, окисление) в ароматических углеводородах идут с трудом. Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO₄, K₂Cr₂O₇). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений. В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко. При действии раствора KMnO₄ и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи:

Окисление других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т.д.) также приводит к образованию бензойной кислоты. Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах:

2С₆Н₆ + 15 О₂  12 СО₂ + 6Н₂О

Бензол и его летучие гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.