3. Хімічний склад біомаси, енергетична сировина (первинна, вторинна, енергетичні рослини, деревина, солома, гній тощо)

Хімічний склад біомаси відрізняється в залежності від її виду. Зазвичай рослини складаються з 25%-38% лігніну (листя 14-25%, соломі 12-20%) ( структурною одиницею усіх видів лігніну є фенілпропен (Формула 3 - фенилпропена - 1 : C₆H₅ - CH₂ - CH = CH₂), з різними функціональними групами, або складний сітчастий тривимірний полімер ароматичної природи, який утворюється внаслідок поліконденсації декількох полілігнолів – коричних спиртів (C₆H₅CH=CHCH₂(OH)) (паракумарового, конеферилового ( ), синапового) (молекули не сахаридного типу), і 75% вуглеводів або сахаридів, яких значну частку складають целюлоза, геміцелюлоза (13-43%), пектинові речовини. Вуглеводневі фракції складаються з безлічі молекул сахаридів, з’єднаних між собою в довгі полімерні ланцюги (целюлоза ). Природа використовує довгі полімерні ланцюги целюлози для утворення тканин, що забезпечують міцність рослин. А лігнін виконує роль клею, що зв’язує ці ланцюги.

Геміцелюлози – містяться в клітинній стінці, відрізняються від целюлози більшою розчинністю в лужних розчинах і здані легко гідролізувати в киплячих мінеральних кислотах. Макромолекули геміцелюлози розгалужені і побудовані з пентоз (ксилози, арабінози) або гексоз (манози, галактози, фруктози); ступінь полімеризації 50-300; мол. маса значно меньше, ніж у целюлози. В деревині хвойних порід переважають полісахариди з гексоз, в листяних деревах - з пентоз-(пентозани, переважно ксилан).

В гідролізної промисловості з пентозанвміщуючої сировини виробляють ксилозу, ксиліт, фурфурол та його похідні, етанол, кормові дріжджі тощо. В лісохімічній промисловості при піролізі деревини листяних порід геміцелюлоза слугує джерелом одерження метанолу і оцтової кислоти. У виробництві паперу присутність геміцелюлози в целюлозі сприяє набуханню і фибриляції волокон і відповідно зниженню енерговитрат і тривалості помолу деревини.

Пектинові речовини – полісахариди, що утворені в основному галактуроновою кислотою ( ). Присутні у вищих рослинах, фруктах, водоростях, є структурним елементом, підтримують тургор, підвищують засухостійкість, та стійкість при зберіганні

Використання біомаси. Біомаса, як похідна енергії Сонця в хімічній формі, є одним з найбільш популярних і універсальних і відновлювальних ресурсів на Землі. З біомаси отримують не лише їжу, але й енергію, будівельні матеріали, папір, тканини, фармацевтичні препарати, хімічні речовини – барвники, органічні розчинники, масла кислоти, олію, спирт, вино, продукти харчування, її використовують як біосорбент для вилучення різноманітних компонентів тощо. Із загальної кількості біомаси тільки 0,5% вживається людством у вигляді їжі.

Біомаса використовується для енергетичних цілей з моменту відкриття людиною вогню. Ефективність біомаси як джерела енергії зумовлена легкістю її отримання та швидким поновленням запасів. Біомаса – четверте по величині джерело енергії після вугілля, нафти і газу. Біомаса з точки зору енергетики - це органічні речовини рослинного або тваринного походження, котрі мають енергетичну цінність і можуть бути використані як паливо. У випадку використання біомаси як енергетичної сировини, її поділяють на первинну (рослини, які безпосередньо використовуються для добування енергії, до яких відносяться відходи сільського та лісового господарства – Національний банк стандартизації науково-технічних термінів) і вторинну (відходи від переробки первинної біомаси і продуктів життєдіяльності людей і тварин).

Остання група досить різноманітна:

• біологічні відходи тварин (гній ВРХ, свиней, послід домашніх птахів та ін.);

• залишки від зберігання врожаю с/г культур і побічні продукти їх переробки: солома, стебла та качани кукурудзи, стебла бавовни, картоплі, томатів, різноманітне лушпиння, жмих;

• відходи лісопереробної промисловості (кора, листя, гілля, тирса стружки, щепа);

• промислові та побутові стічні води (текстильних, молочних, цукрових та інших підприємств з переробки харчових продуктів);

• тверді побутові відходи.

В окрему групу біомаси можна виділити водні рослини та водорості (бурі ламінарії, морські мікроводорості, водорості солоних та прісноводних боліт), які за визначенням належать до первинної сировини.

Чинники, які впливають на якість біопалива на основі біомаси. Біомаса енергетичного призначення для використання в якості палива та його вплив на навколишнє середовище проходить три стадії: 1 – вирощування, 2 – збирання та переробка, 3 – енергетичне використання.

Стадія	Чинники
Вирощування	Вибір виду і сорту культурної рослини; її стан за стиглістю; грунтово-кліматичні умови, технологія і технічні засоби вирощування; наявність добрив та засобів захисту рослин від хвороб та шкідників; стан атмосферного повітря
Збирання та переробка	Характер застосованих індивідуальних операцій попередньої підготовки біомаси, що обумовлюють фізико-хімічні характеристики біопалива
Енергетичне використання	Комплексна взаємодія між властивостями біопалива і пристроєм для спалювання

До первинної енергетичної сировини можна віднести: деревину, енергетичні рослини.

Деревина – як енергетична сировина, відходи деревини з лісового виробництва та деревообробної промисловості, обрізки гілок і крон дерев, що швидко ростуть та з багаторічних дерев, які вирощуються у так званих енергетичних лісах. Застосування біопалива у вигляді дров і рослинних залишків має першочергове значення в домашньому господарстві, і використовується приблизно 50 % населення планети.

Вирощування кущів та дерев, що швидко ростуть, визначається поняттям енергетичних лісів. Воно почалося із спроби введення в дію деградованих, еродованих грунтів і грунтів, виведених із с/г користування. Такі грунти характеризуються ,як правило, низьким вмістом гумусу і незначною кількістю азоту і фосфору, часто їм притаманний незадовільний повітряно-водний режим. В такому середовищі лише невелика кількість рослин знаходять умови, придатні для вегетації та швидкого приросту біомаси. В європейській практиці, особливо в скандинавських країнах, часто використовують кущову вербу (Salix viminalis) та тополю північноамериканську (Populus deltoids) та чорну європейську (Populus nigra). До переваги цих видів деревини відносять:

1) невелике навантаження на навколишнє середовище в процесі їх вирощування,

2) отримання біомаси в зимовий період;

3) відпрацьована технологія виробництва енергії, особливо теплоти.

Обидва види деревини характеризуються в декілька разів більшим приростом маси за одиницю часу в порівнянні з приростом природних лісів. Ці технології й досі знаходяться у фазі експериментів з метою їх вдосконалення, враховуючи їх високу вартість, і питання одержання енергії з енергетичних лісів залишається відкритим. В середньому за 6-8 річний період вирощування приріст сухої маси складає 12-14 тонн/га на рік. Плантації тополі закладають на грунтах рН 5,0-7,5, з відповідним балансом води та добрив. Саджанці висаджують вручну або механічно, в перший рік прополюють. Продуктивність спеціальних комбайнів для збирання зеленої маси складає 23 тонни/год. На плантаціях при вирубці через 6-8 років дерева досягають висоти 18-20 метрів. Позитивним чинником для їх використання є те, що їх посадку можна проводити в якості лісозахисних смуг для утримання снігового покрову на полях. Досліджено біля 20 видів рослин. При цьому плантації можуть бути комбінованими, коли між рядами дерев вирощують інші сільськогосподарські культури ( наприклад,тополю разом з ячменем) Період ротації енергетичного лісу -6-7 років.

Верба вважається рослиною, придатною для очищення грунтів від важких металів, радіонуклідів та токсичних сполук через їх переробку у власну біомасу. Закладання таких плантацій може бути актуальним для України. Верба збирається кожні 3-5 років. Найбільші врожаї на 4-5 рік вирощування досягають 16-20 тонн сухої маси/га при енергетичній цінності 12 МДж/кг (вологість 30-35%). Час вирощування плантацій 20-25 років.

Враховуючи особливості вирощування вербу можна вважати майбутнім джерелом біомаси для переробки у газ з наступним виробництвом електроенергії, а також водневого палива для паливних елементів.

Придатність деревини для спалювання залежить від його виду, вологості, вмісту мінеральних та хімічних складових. З екологічної точки зору останні елементи можуть бути небезпечними, оскільки під час спалювання можуть бути джерелом емісії у навколишнє середовище токсичних речовин або важких металів.

Деревина є хімічно неоднорідною сировиною, складається із целюлози, геміцелюлози та лігніну. Деревина використовується у різних формах: як колоди або поліна, гілки, стружка та тріски, тирса і навіть у вигляді пилу. На користь використання деревної біомаси свідчать технічні, економічні та екологічні чинники. Впровадження технологічного обладнання, працюючого на використанні деревної біомаси, характеризується малими термінами окупності, а відсутність в ній сірки, хлору та інших подібних елементів дозволяє уникнути шкідливих викидів в атмосферу.

Основними показниками, які характеризують деревну біомасу є:

• Розмір деревних заготовок для спалювання, що зумовлює використання відповідного технологічного обладнання;

• Густина – впливає на процес транспортування та зберігання палива;

• Вологість деревини - характеризує хімічні процеси спалювання та роботу обладнання.

• Питома теплота згорання – визначає корисну віддачу тепла і як наслідок – обсяги використання біомаси. Енергетична цінність залежить від хімічного складу (деревина м’яких та твердих видів) та від вологості. Енергетична цінність деревини вологістю 50-60 % складає 6-8 ГДж/т. А після висушування (вологість 10-20%) зростає в 2 рази і становить 14-16 ГДж/т.

• Зольність – характеризує повноту спалювання деревної біомаси.

Одним із напрямків приведення всіх зазначених вище показників деревної біомаси до оптимальних вимог з одержанням максимальної кількості енергії є технологічна переробка деревини шляхом брикетування та гранулювання.

Брикетування – це процес концентрації в заданому оптимальному об’ємі основних характеристик паливної біомаси. Облагороджування палива при цьому досягається підсушуванням сирого палива та його агломерації шляхом пресування, тобто надання йому кускового вигляду. Речовина паливній сировині не піддається хімічним змінам. Вперше паливні брикети були створені в Росії в 30-х роках 19 ст. (відходи деревини і кам’яного вугілля і називались «карболеїн».). Перша буровугільна брикетна фабрика запрацювала в Німеччині в 1858р.

В Україні впроваджено одержання паливних брикетів із тирси, соломи, очерету, качанів кукурудзи з без додавання та з додаванням зв’язуючих (формостабілізуючих екологічно чистих компонентів). Теплота згорання таких брикетів близька до природного газу та кам’яного вугілля. Наприклад: розміри брикетів 400/55/55 мм, густина дорівнює 900 кг/м³. Вага одного брикету 850г, вони мають внутрішній отвір, який підвищує інтенсивність горіння. Брикетування сипких відходів збільшує теплотворну здатність тирси і стружки. При використанні брикетів в побутових котлах , робота яких передбачена на твердому паливі, витрата їх при опаленні житлового приміщення площею 200 м² при

т -20 С, складає 10 брикетів на добу. Практично брикетуванню піддають тільки тирсу, бо для брикетування тріски потрібні більш потужні преси.

Гранулювання – це отримання паливних гранул з будь – якої деревної біомаси, що утворилася в процесі механічної переробки деревини. Суть гранулювання полягає в послідовній обробці вологою, температурою і тиском сухої мілко дисперсної сипкої сировини. У Європі деревні гранули першою почала виготовляти Швеція. (з поч. 90-х років там почався бум промислового виробництва деревних гранул). Процес виробництва наступний:

• крупне подрібнення деревини;

• сушіння;

• дрібне подрібнення;

• змішування;

• водопідготовка;

• пресування, охолодження та сушка.

Виробництво деревинних гранул потребує затрат енергії, що складають 8% від тієї маси, яка міститься у гранулах. Основне устаткування – сільськогосподарські гранулятори. Деякі виробники використовують зв’язуючи речовини для того, щоб продовжити тривалість існування гранул. Зв’язуючі речовини часто містять фосфор, який потрапляє в димові гази при спалюванні. Сполуки фосфору беруть участь в утворенні кислотних дощів і збільшують корозію димоходу. Тому краще використовувати гранули без них. Параметри деревних гранул: діаметр 5-8 мм, довжина до 30 мм, щільність 650 кг/м , вологість – до 8%, теплотворна здатність - 4,5-5,2 кВт/год.

Виробництво з біомаси як гранул так і брикетів повинно бути економічно обґрунтоване і енергетично мало затратне. Тому доцільно використовувати дрібнодисперсні відходи деревообробної промисловості (тирса, тріска), переробки продуктів с/г: лузгу круп, лушпиння соняшника. Виробництво брикетів та гранул доцільне лише на місці утворення відходів.

Енергетичними рослинами європейської кліматичної зони вважаються однорічні рослини з високим вмістом цукру та крохмалю ( зернові, картопля, буряки, кукурудза на зерно), що використовуються для виробництва етанолу, олійні (ріпак, соняшник, олійний льон), з яких виробляють рослинну олію, а також багаторічні трави – міскант великий(тростина) та деякі сорти трав (румекс, амарант).

Міскант – невибагливий до грунту, вологи та Т, має високий вміст целюлози та лігніну. Це міцна швидкоростуча багаторічна трава, що росте кущами. Висота – 2-3,5 метри. Її батьківщина – південно-східна Азія, а сорт, який вирощується в Європі був виведений в Данії. Плантації місканту як рекультиваційної рослини без підживлення можуть закладатися на територіях, забруднених важкими металами. Витримує морози, не потребує сильного мінерального удобрення. Крім місканту потенціальними енергетичними рослинами вважаються:

• топінамбур (земляна груша)- стійкий до морозів, але потребує родючих грунтів. 70% маси складає наземна частина, 30% - бульби.

• мльва пенсільванська – багаторічна рослина заввишки 3-4 метри, грунти легкі (непридатні для обробки) та середні. Врожаї – до 12 т сухої маси/га.

• гречиник , румекс.

В Україні ці культури не розповсюджені, так як відсутня агротехніка та технології

виробництва з них біопалива, але це може бути перспективним з точки зору :

1) використання енергетичних плантацій для очищення стічних вод.

2) використання цих плантацій як лісозахисних смуг.

В умовах України перспективне вирощування наступних видів рослин, з яких можна отримувати рідке біопаливо :

-цукровий буряк, картопля, зерна кукурудзи – біоетанол;

- деревина та рослинна біомаса – біометанол;

-ріпак, соняшник, соя (рідше рижій олійний льон) - рослинна олія тонкої очистки та біодизельне паливо.

Сорти , які використовуються для енергетичних цілей, можуть бути трансгенними різновидами (головним чином ріпак в умовах ЄС та сої в умовах США). Збільшення площ вирощування рослин для отримання рослинних жирів може привести на ринку до значної конкуренції пальмовій олії, яка виробляється в країнах Далекого Сходу ( 20% світового виробництва рослинних олій разом із трансгенною соєвою олією із США). Головна проблема – виснаженість грунту, та зменшення площі під харчові культури.

Солома – використання соломи у порівнянні з іншими видами рослинної біомаси сьогодні є найбільш перспективним. Для аграрних негазіфікованих районів України привабливими є малі технології спалювання. За експертними оцінками, утворення соломи після обмолоту зернових на полях становить 3-5 т/га. С\Г України виробляє 6-8 млн.т. соломи на рік, яку можна використовувати в енергетичних цілях. Частину соломи заорюють як добриво при обробітку грунту для його відновлення, а також як грубий корм та підстилку для с/г тварин. Енергетична цінність соломи залежить від її вологості та хімічного складу, пов’язаного із типом соломи (зернові, ріпак) і умовами вегетації рослин. Солома містить велику кількість хлору та азоту, що в процесі спалювання спричиняють підвищену емісію оксидів азоту, а калій –сприяє запіканню нагару в колосниках топок котлів, що ускладнює експлуатацію устаткування. і зберігання, які економічно виправдані при радіусі перевезень до 45 км. Питома теплота згорання 14 МДж /кг (вугілля – 27 мДж/кг), що рівнозначно еквівалентної теплоті спалювання 1 т вугілля і 1,93 т соломи. Вартість 1 т соломи за різними оцінками складає 100-150 грн з урахуванням доставки, що дешевше вартості природного газу.

Перебування соломи на полі після збирання комбайном приводить до зниження вологості та сприяє вимиванню хлору та калію (достатньо 7 днів). Як - невідомо

Солому готують до енергетичного використання у вигляді брикетів (нині ці технології досить розвинені), зберігають у коморах, у «голандських» коморах ( покрівля з опорами), під брезентом або плівкою. При зберіганні у скирдах біля 10% стають непридатними для подальшого енергетичного використання. Джерелом може бути солома будь-яких зернових культур, найкраще – пшениця, жито, ячмінь, овес, тритикале – рівномірне згорання.

Проблеми, що виникають при використанні соломи як палива.

У порівнянні з деревиною солома містить більшу кількість калію, хлоридів та сульфуру, тому продукти згорання містяться в димових газах (екологічний вплив) та впливають на стінки димарів. Утворюється велика кількість шлаку 4-6% маси (деревина – 1%), який сприяє аглютинації (зклеювання частинок), що ускладнює процес згорання і перешкоджає тривалому використанню гранул соломи у звичайній печі. Причиною утворення великої кількості шлаків є різний вміст інгредієнтів і різні параметри зольного розм’якшення (температура розм’якшення – втрата летких компонентів і зміна структури відбувається при більш низькій температурі за рахунок вмісту лужних металів, що приводить до утворення на поверхні шлаків), що може привести до збою при експлуатації звичайного обладнання і підвищення емісії. Підвищення точки розм’якшення золи можна здійснити шляхом додавання вапна, або застосування спеціального обладнання, яке має системи золо відведення та охолодження водою чи повітрям. При спалюванні соломи також стає проблема зменшення викидів пилу до гранично допустимого у 150 мг/м³ . Це також приводить до створення додаткових пиловловлювачів. Ще одна проблема - корозія в установках та системах відведення відпрацьованих газів за рахунок утворення соляної кислоти з хлоридів, також може відбуватись утворення конденсату на охолоджених вузлах установки.

Вторинна енергетична сировина включає в себе біомасу рослинного або тваринного походження, яка утворилася в результаті попередньої переробки рослинних продуктів, у процесі життєдіяльності тварин (гноївка, гній), органічні продукти (жом, осади, жири тощо), котрі утворюються при переробці сировини с/г походження та осади з господарських та комунальних стоків. Вільні ресурси вторинної енергетичної сировини с/г походження в Україні складають 1,6 млн. тонн умовного палива. (загалом первинна та вторинна сировина – 9,33 млн.т умовного палива).

Умовне паливо – одиниця обліку органічного палива, яка використовується для співставлення різних видів палива та його сумарного обліку.

Гноївка та гній (фекалії, сечовина та продукти мікробної переробки трав). Використання соломи як підстилки для тварин приводить до значного росту об’єму гноївки. Вона важко утилізується у вигляді гною з одночасним утриманням правил навколишнього середовища. Гноївка є сумішшю фекалій, підстилки та води у співвідношенні, характерному для даного виду та групи тварин. Для підтримання гігієни у виробничих приміщеннях використовується вода. Вона не повинна перевищувати 20% від кількості тваринних відходів. Вміст сухої маси в такій гноївці не нижче 8-10%. Одна голова ВРХ за добу виробляє 50-55 кг гноївки. Розрізняють густу (вміст сухої маси більше 6%) і розбавлену (3-6% сухої маси). Вона повинна зберігатися лише в герметичних резервуарах, здатних вмістити її кількість, вироблену за 4 місяці. Це означає, що на 1 голову ВРХ об’єм резервуара повинен бути не менше 10 м³. В резервуарах відбувається осідання частинок гною, ступінь якого тим більший, чим більше вона розведена. Причому швидкість осідання є вищою для гноївки свиней. При забезпеченні певних умов гноївка може застосовуватись як ефективне добриво для покращення родючості грунту та як енергетична сировина для виробництва біогазу. Продуктивність гноївки як енергетичної сировини залежить від концентрації сухої маси та вмісту органічних речовин. Таблиця 1.5.

В середньому з 1 м³ гноївки ВРХ можна отримати 25 м³ біогазу, а з густої свинної гноївки – до 35 м³ біогазу.

Є перспективи гною як складової частини біомаси, головним чином з трав, які збираються з площ, що лежать під паром, а також з таких додаткових продуктів як картопляне бадилля, гичка, солома кукурудзи та зернових. Ця тверда органічна біомаса може використовуватись для виробництва біогазу методом безкисневої ферментації ( сухе бродіння). Така органічна маса, особливо з трав, використовується також як коферментаційна домішка до гноївки. Ферментація може відбуватись у мокрому ( 85-95% вологи та сухому станах (вологи до60%). При сухому бродінні з 1 тонни можна отримати 6000 м³ біогазу. Під час сухої ферментації близько 60% органічних речовин біомаси перетворюється на біогаз. Залишок, що перебродив, успішно використовується як добриво. Це перевага сухої ферментаціі біомаси над її спалюванням.

Інші органічні продукти. Потенційними джерелами енергетичної органічної сировини є побічні продукти та відходи, що виникають при переробці біомаси. Це жом із фруктів, який утворюється при виробництві соків, вина; качани кукурудзи, тваринні жири з бойні та переробних підприємств. А також відходи, утворені при підготовці овочів та фруктів до заморожування або сушіння. Ці всі побічні продукти мають лише місцеве значення і в більшості випадків потребують індивідуальної технології та техніки . В районах вирощування насіннєвої кукурудзи розповсюджене використання качанів як твердого палива. Відходи жирів є цінною добавкою в процесі біоконверсії гноївки у біогаз, а меляса є сировиною для виробництва біоетанолу та бутанолу.

Осади стоків. Вважається, що одна людина щоденно створює 1 кг комунальних відходів, причому на 40% вони складаються з органічних речовин. Осади, утворені у відстійниках комунальних стоків після висихання мають близьку до торфу та бурого вугілля енергетичну цінність і використовуються виключно як додаток до твердих палив. Вони спалюються в печах міських очисних станцій або целюлозно-паперових підприємств саме там, де утворюється велика кількість побутових стоків, які виникають в процесі переробки органічної рослинної маси.