18. Одержання алканів. Умови одержання.

Сучасний арсенал органічної хімії дає змогу ввести полісахариди в різноманітні реакції з метою отримання бажаних кінцевих продуктів. Наприклад, дослідники з університету штату Вісконсин (США) продемонстру­вали можливість одержання алканів з числом атомів вуглецю С7-С13 з вуглеводів дегідратацією за наявності кислотних каталізаторів і наступною альдольною кон­денсацією надтвердим лужним каталізатором. Синте­зовані кисеньвмісні органічні молекули далі можна перетворити до алканів реакціями дегідратації - гідру­вання над біфункціональним каталізатором у водному розчині. За розрахунками авторів [18], синтезовані у такий спосіб вуглеводні містять 90 % енергії вихідних вуглеводів і використаного водню. Водень для такого процесу можна отримати риформінгом сорбіту у вод­ній фазі [19].

Риформінг (англ, reforming, от reform-переробляти, покращувати), переробка бензинових і лігроїнових фракцій нафти для одержання автомобільних бензинів, ароматич. вуглеводнів (бензола і його гомологів) і воденьвміщуючого газа. Различают риформінг термічний і під тиском Н₂ в присутності каталізатора. Основні реакції: дегідрогенізація і дегідроізомеризація нафтенових вуглеводнів, деалкілувание і конденсація ароматичних вуглеводнів.

Автори вважають, що утворення гідрофо­бних алканів з вуглеводів у водному середовищі забез­печить легке їх вилучення з реакційної маси й істотно зменшить витрати енергії порівняно з ректифікацією спирту у випадку одержання його з цукрів:

С₆О₆Н₁₄ + 6 Н₂ → С ₆Н₁₄+ 6 Н₂О

С₆О₆Н₁₄ + 6 Н₂О → 6 СО₂ + 13 Н₂

19/13 С₆О₆Н₁₄ → С₆Н₁₄ + 36/13 СО₂ + 42/13 Н₂О

19. Одержання фурфуролут і ксило3и. Умови одержання.

Оскільки листяні породи дерев характеризуються підвищеним вмістом геміцелюлоз і їх промисловий гідролізат можуть містити до 45% пентоз від загальної кількості цукрів, на їх основі організовано отримання фурфуролу і ксилози. Фурфурол утворюється з пентозанів і поліуронідів, вміст яких в деяких видах листяної деревини (наприклад, берези) може складати до 30%.

Ксилоза або деревний цукор — моносахарид-альдопентоза, що містить п'ять атомів вуглецю та альдегідну функціональну групу. Хімічна формула ксилози C₅H₁₀O₅. Ксилоза міститься в ембріонах більшості рослин.

Перетворення пентозанів на фурфурол включає стадії гідролізу пентозанів до пентоз і дегідратації пентоз до фурфуролу:

(С₅Н₈О₄)n +n Н₂О → n С₅Н₁₀О₅

n С₅Н₁₀О_{5 3Н2О} С₅Н₄О₂

ФУРФУРОЛ (фурфураль, 2-фуранкарбальдегид), По хим. св-вам фурфурол- ароматич. альдегид. В присут. солей синильной к-ты вступает в бензоиновую конденсацию, образуя фуроин (ф-ла I), к-рый при окислении превращается в фурил (II); последний при нагр. с едкими щелочами перегруппировывается в фуриловую к-ту (III):

Нагревание с р-рами щелочей приводит по р-ции Канниццаро к смеси фурфурилового спирта и пирослизевой к-ты (V):

Фурфурол легко конденсируется с соед., имеющими активные метильные или метиленовые группы по р-ции Перкина; так, нагревание с диацетамидом и ацетатом Na при 180 ⁰C дает смесь амида 3-(2-фурил)акриловой к-ты и пирослизевой к-ты. Конденсация фурфурола с фурфуриловым спиртом и др. спиртами, а также с фенолами, кетонами и альдегидами приводит к фурановым смолам.

Электроф. замещение фурфурола идет в положение 5. При хлорировании в присут. бензоилпероксида и нитровании дымящей HNO₃ фурфурол превращается соотв. в 5-хлор- и 5-нитропроизвод-ные; взаимод. с HgCl₂ приводит к 5-меркурхлориду фурфурола. При действии NH₃ в присут. CH₃OH (150-250 С, 20,8 МПа, кат. Со) фурфурол превращается в пиперидин.

При действии на фурфурол первичных ариламинов в кислой среде происходит раскрытие цикла с образованием соли VI, к-рая под влиянием к-ты циклизуется в пиридиниевую соль VII, а при действии оснований - в замещенный циклопентенон VIII; последний м. б. получен непосредственно при взаимод. фурфурола с ариламином в отсутствие к-ты:

Одна из особенностей фурфурола- автоокисление с образованием муравьиной и 2-формилакриловой к-т. Окисление фурфурола в разл. условиях приводит к расщеплению цикла фурфурола с образованием смеси малеиновой к-ты и малеинового ангидрида (200-400 ⁰C, кат. V₂O₅), пирослизевой к-ты (50 ⁰C, кат. Ag₂O, щелочная среда), смеси 3-гидроксипирослизевой к-ты и 3-гидроксифурфурола (H₂O₂, 40 ⁰C), фумаровой к-ты (нагревание с NaClO₃, кат. V₂O₅). При гидрировании на CuO/Cr₂O₃ (5-10 МПа, 200-250 ⁰C) фурфурол превращается в сильван (2-метилфуран), при 150-170 °С-в фурфуриловый спирт, дальнейшее гидрирова-ние к-рого над Ni-Ренея при 230-250 ⁰C и 5-10 МПа ведет к тетрагидрофурфуриловому спирту. В присут. Zn(CrO₂)₂ фурфурол декарбонилируется в фуран.

Фурфурол получают гидролизом растит. пентозансодержащего сырья (кукурузные початки, овсяная и рисовая шелуха, хлопковые коробочки и др.) разбавленными минер. к-тами с непрерывной отгонкой продукта с паром.

Фурфурол- сырье для синтеза фурана, сильвана, фурфурилового спирта, ТГФ, фурановых смол, лек. средств (напр., фурацилина) и пестицидов, экстрагент при очистке нефти и растит, масел от углеводородов.

Т.всп. 64 ⁰C, т.самовоспл. 290 ⁰C, КПВ 2,1-19%. Фурфурол-нервный яд, обладает раздражающим действием; ЛД₅₀ 126 мг/кг (крысы, перорально); ПДК в атм. воздухе 0,05 мг/м³, в воде водоемов 1 мг/л.

Фурфурол застосовується в нафтопереробці для екстракційного очищення масляних фракцій від домішок олефінів і ароматичних сполук, для розподілу фракцій рослинних жирів - тригліцеридів, а також для виділення бутадієну з бутанових фракцій. Взаємодією фурфуролу з фенолом отримують фенолфурфурольні смоли. Традиційним і основним напрямом переробки фурфуролу є його гідрування у фурфуриловий спирт і синтез з нього різних термостійких смол. Фурфуриловий спирт, як і фурфурол, застосовується як змочувач абразивних порошків при виробництві абразивних кругів. Тетрагідрофурфуриловий спирт застосовують для виробництва пластифікаторів типу тетрагідрофурфурилолеата, а також як розчинник ефірів целюлози і інших полімерів.

Декарбонилювання фурфуролу з наступним гідруванням дає тетрагідрофуран – добре відомий розчинник. Подальші процеси переробки дозволяють отримувати через сільван (метилфуран) ацетопропіловий спирт, що використовується для синтезу вітаміну B₁. Гідроліз тетрагідрофурану дає 1,4-бутандіол - сировина для синтезу сучасних поілимерів типу лайкри і спандекса (поліуритани). З 1,4-бутандіола можуть бути отримані такі і мономери як адіпонітрил (C₆H₈N₂/CN(CH₂)₄CN) і гексаметилендіамін. Складні ефіри фуран-2-карбоновой кислоти застосовують як ароматизатори із запахом карамелі, зелені, грибів.

Жорсткий гідроліз вуглеводів веде до продуктів де­градації цукрів біомаси з утворенням фурфуролу з 5-вуглецевих і гідроксиметилфурфуралю з 6-вуглецевих цукрів. Для таких перетворень, як правило, використо­вують відходи переробки зернових культур та соняш­нику, і таке виробництво витримало навіть "нафтохімі­чний" тиск. Фурфурол застосовували для виробництва пластмас, фурилового спирту, фурану і тетрагідрофурану, у певний час з нього навіть виробляли нітрил адипінової кислоти для нейлону: - можна викинути

1- тетрагідро 2- фуранкарбангідрид), 2 - тетрагідрогідроксіметилфурфураль

Гідроксиметилфурфураль, який отримують з біома­си деревини, целюлози та крохмалю, далі можна гід­ролізувати до левулінової кислоти - цінного представ­ника 6-вуглецевих блоків. По-перше, з неї одержують γ-валеролактон, який є вихідним продуктом для полі­мерів і розчинників (піролідинони), пo-дpyге - пeнтaдiол для виробництва поліефірних пластиків, метилтетрагідрофуран - корисний розчинник і рідке паливо (дизель) або киснева добавка до палива. Вона може бути використана для виробництва полімерних мате­ріалів, подібних до акрилатів і полікарбонатів, з неї можна отримувати янтарну кислоту, лактони та діоли (як мономери для полімерів) тощо.