20.Одержання левулінової кислоти та продуктів її переробки. Умови одержання.
Левулінову кислоту можна перетворити на акрилову або янтарну кислоти; δ-амінолевулінова кислота є відомим гербіцидом:
1. левулінова кислота, 2 – бутиролактон, 3 – метилтетрагідрофуран, 4 –малеїнова (фумарова) кислота , 5 - пентадіол-1,5, 6 – γ амінолевулінова
Максимальний вихід левулінової кислоти з деревини (близько 24%) був отриманий у присутності H2S04 [5% (мас.)] при температурі 220 °С і тривалістю процесу близько 2 год. Для різних порід деревини (осика, сосна, ялиця, береза) вихід левулінової кислоти змінюється трохи, проте він помітно зростає при використанні як сировини целюлози. При вивченні закономірностей отримання левулінової кислоти з целюлози встановлено, що її вихід визначається температурою і тривалістю процесу, природою використовуваного каталізатора [28-30]. Так, в присутності сірчаної кислоти максимальний вихід левуліновой кислоти з целюлози складає близько 35- 40% (мас.) при температурі процесу 240 °С.
Кислотний гідроліз вуглеводів в левулінову кислоту, також як і целюлози в глюкозу, можна проводити концентрованими або розбавленими розчинами мінеральних кислот при низьких (100 °С) і високих (> 160 °С) температурах, відповідно [31]. Обидва підходи мають свої переваги і недоліки. Гідроліз деревної целюлози розбавленими кислотами освоєний в промисловому масштабі і не вимагає великих витрат кислоти. Проте низкотемпературний гідроліз целюлози концентрированими кислотами має певні переваги: вищі виходи глюкози, а також можливість проведення процесу при атмосферному тиску.
Неорганічні кислоти - каталізатори конверсії вуглеводів в левулінову кислоту, можна розташувати за активністю в наступний ряд:
НСl > Н2SO4 > Н3РО4
Для ефективної екстракції левулінової кислоти і інших гідрофільних продуктів перетворення вуглеводів необхідно використовувати полярні екстрагенти, наприклад, бутанол. Проте аліфатичні спирти - найбільш ефективні екстрагенти - змішуються з концентрованими розчинами кислот з утворенням істинних розчинів, що робить неможливим їх використання для екстракції продуктів.
Запропонована каталітична система на основі розчинів сульфату натрію і сірчаної кислоти, що не має цого недоліка [33]. Сульфат натрію, як агент, що висолює, перешкоджає гомогенізації системи вода-бутанол. Це дає можливість з допомогою екстракції витягати цільові продукти з реакційної маси, отриманої при гідролізі вуглеводів в концентрованих водних розчинах сульфата натрію і сірчаної кислоти. При цьому вирішується проблема регенерації каталізатора - концентрированого розчину H2S04
За наявності даного каталізатора вивчено гідроліз сахарози в двофазній системі вода-бутанол [34.35]. При цьому вдається вивести продукти реакції із водневої фази, де можуть відбуватися більш глибокі гідролітичні перетворення сахарози. Хоча є водна фаза, в якості основних продуктів утворюються ефіри левулінової кислоти (1) і прості ефіри гідроксиметилфурфурола (2) з хорошими виходами [аж до 60-70 % (мас)]: кузнецов
Використання як екстрагенти изоамілового, ізобутилу, амилового і октилового спиртів також дозволяє отримувати похідні левулінової кислоти і 5, - гідроксіметилфурфурола, але з меньшими виходами.
Вивчаються процеси синтезу з левулінової кислоти біологічно активних сполук і інших важливих продуктів органічної хімії. Зокрема, розробляються багатостадійні процеси конверсії левулінової кислоти в метилтетрагідрофуран - високооктанову добавку до моторних палив - і в 8-амінолевулінову кислоту, використовувану для отримання пестицидів і гербіцидів [37].