16.Гідроліз. Усі види та умови, одержання продуктів в залежності від умов проведення гідролізу

За швидкістю гідролітичної деструкції у кислому середовищі полісахариди легко- або важко гідролізуються. Різна гідролізованість обумовлена головним чином відмінностями в надмолекулярній структурі, тобто в енергії сил міжмолекулярної взаємодії. Полісахариди, які легко гідролізуються, здатні гідролізуватися розбавленими мінеральними кислотами (2..5% соляною кислотою) при температурі близько 100°С. Полісахариди, які важко гідролізуються, гідролізуються концентрованими мінеральними кислотами (64..80% сірчаною кислотою) при нормальній температурі (близько 20°С) або розбавленими мінеральними кислотами при підвищеній температурі (160-190^оС).

У промисловості гідроліз деревної сировини зазвичай здійснюється розбавленою сірчаною кислотою (0,4-0,7%) при температурі 180-190 °С і тиску 0,6-1,5 МПа. Вихід цукрів при цьому складає 40-50% від початкової сировини.

Мінеральна кислота взаємодіє з вуглеводною складовою лігноцелюлозної сировини з утворення оксониєвих сполук, наступна деструкція яких приводить до утворення цукрів з низькою молекулярною масою.

В цілому, процес кислотного гідролізу включає наступні стадії [5]:

Целюлоза → Олігомери → Глюкоза

Швидкість кислотного гідролізу гемицеллюлоз - полісахаридів, що складаються з пентозних і гексозних ланок, залежить від їх будови. Так, арабінофуранозиди у складі арабиногалактана гідролізуються по глікозидному зв'язку швидше, ніж піранозиди. Гликозидні зв'язки фрагментів уронових кислот, навпаки, мають підвищену стійкість до гідролізу. Галактозиди розщеплюються по глікозидному зв'язку легше за глюкозиди і манозиди.

Кислотний гідроліз вуглеводів в левулінову кислоту, також як і целюлози в глюкозу, можна проводити концентрованими або розбавленими розчинами мінеральних кислот при низьких (100 °С) і високих (> 160 °С) температурах, відповідно [31]. Обидва підходи мають свої переваги і недоліки. Гідроліз деревної целюлози розбавленими кислотами освоєний в промисловому масштабі і не вимагає великих витрат кислоти. Проте низкотемпературний гідроліз целюлози концентрированими кислотами має певні переваги: вищі виходи глюкози, а також можливість проведення процесу при атмосферному тиску.

Неорганічні кислоти - каталізатори конверсії вуглеводів в левулінову кислоту, можна розташувати за активністю в наступний ряд:

НСl > Н₂SO₄ > Н₃РО₄

Для ефективної екстракції левулінової кислоти і інших гідрофільних продуктів перетворення вуглеводів необхідно використовувати полярні екстрагенти, наприклад, бутанол. Проте аліфатичні спирти - найбільш ефективні екстрагенти - змішуються з концентрованими розчинами кислот з утворенням істинних розчинів, що робить неможливим їх використання для екстракції продуктів.

Запропонована каталітична система на основі розчинів сульфату натрію і сірчаної кислоти, що не має цого недоліка [33]. Сульфат натрію, як агент, що висолює, перешкоджає гомогенізації системи вода-бутанол. Це дає можливість з допомогою екстракції витягати цільові продукти з реакційної маси, отриманої при гідролізі вуглеводів в концентрованих водних розчинах сульфата натрію і сірчаної кислоти. При цьому вирішується проблема регенерації каталізатора - концентрированого розчину H₂S0₄

За наявності даного каталізатора вивчено гідроліз сахарози в двофазній системі вода-бутанол [34.35]. При цьому вдається вивести продукти реакції із водневої фази, де можуть відбуватися більш глибокі гідролітичні перетворення сахарози. Хоча є водна фаза, в якості основних продуктів утворюються ефіри левулінової кислоти (1) і прості ефіри гідроксиметилфурфурола (2) з хорошими виходами [аж до 60-70 % (мас)]: кузнецов

Технология гидролиза крахмала является хорошо обоснованной. Обычным промышленным сырьем являются кукуруза и другие зерновые, а также картофель, переработка которых проходит в одну или две стадии (двойная кислота Кислота/фермент или двойной фермент). Крахмал растворяется при нагревании в воде, что вызывает "разжижение" полисахаридов с расщеплением полимерных цепей кислотой или альфа амилазой. Гидролиз до моносахаров (сахарификация) осуществляется снова кислотой или амилоглюкозидазой. 

Кислотный гидролиз обычно осуществляется в вертикальных цилиндрических аппаратах, которые заполняют древесиной и через нее пропускают разбавленную серную или соляную кислоту. Температура в аппарате медленно повышается до 185 °С. Продолжительность реакции составляет 2,5–3,0 ч. Средняя концентрация сахара в растворе, выходящем из реактора, составляет около 57о. Последующие технологические стадии –нейтрализация и фильтрование. Применение концентрированных кислот позволяет ускорить гидролиз, но требует использования специальных конструкционных материалов . Кислотному гидролизу свойствен ряд недостатков, из которых следует отметить малый выход конечного продукта, возможность разрушения гемицеллюлозы до неферментируемых продуктов и низкое качество побочного продукта –лигнина, который трудно утилизировать. В связи с этим в последние годы внимание исследователей направлено на ферментационный гидролиз с использованием специальных микроорганизмов. Такой гидролиз обеспечивает высокий выход глюкозы, а получаемый при этом лигнин можно непосредственно использовать в производстве фенольных смол. Однако стоимость получения энзимов в настоящее время еще очень высока, а разработанные на их основе процессы малопроизводительны. Поэтому целлюлозное сырье не находит в настоящее время широкого применения в промышленном производстве этанола.

Ферментативна деструкція целюлози відбувається, як правило, під дією не окремих ферментів, а поліферментні систем (комплексів). Ферментам, що входять до складу цих систем, властива певна спеціалізація: одні з них ефективно гідролізують "внутрішні" глікозидні зв'язку між моносахаридним залишками, віддаленими від кінців полісахариду (їх називають ендодеполімерази, ендоглюканази, ендоферменти); інші переважно розщеплюють "зовнішні" глікозидні зв'язку, знаходяться на кінцях полисахаридної олекули (екзодеполімрази екзоглюканази, езоферменти). Глюкозидази здійснюють гідроліз глікозидних зв'язків ди- та олігосахаридів.

Исключительно важен Гидролиз сложных эфиров (реакция, обратная этерификации):   Кислотный Гидролиз сложных эфиров является обратимым процессом:   Щелочной Гидролиз сложных эфиров необратим, поскольку он приводит к образованию спирта и соли кислоты:   Этот процесс широко применяется в промышленности для получения спиртов и кислот, например при омылении жиров с целью получения глицерина и солей высших алифатических кислот (мыла).