64. Третье начало термодинамики. Теорема Нернста.

При абсолютном нуле всякое тело, как правило, находится в основном состоянии, статистический вес которого равен единице(Ω=1). Формула энтропии S = k∙lnΩ дает в этом случае для энтропии значение, равное нулю. Отсюда вытекает, что энтропия всякого тела стремится к нулю температуры : .

Это утверждение представляет собой т.Нернста или третьим началом термодинамики.

65. Распределение молекул по скоростям.

Аналогичная неравномерность имеет место и в распределении частиц в газе по скоростям. Случайный обмен импульсами и энергиями частиц при столкновениях приводит к некоторому разбросу кинетических энергий и скоростей молекул вокруг их средних значений, соответствующих установившейся в газе температуре. Случайные изменения скоростей молекул в результате столкновений можно рассматривать как случайное блуждание частиц, но не в реальном координатном пространстве, а в пространстве скоростей, осями в котором являются скорости частиц v_x, v_у, v_z (рис.).

Поэтому все сказанное о хаотическом тепловом движении в реальном пространстве применимо и к распределению частиц по скоростям.

Наиболее вероятная величина скорости в газе — скорость v_m.

.

Средняя скорость :

Cреднеквадратичной скорости:

Все эти средние скорости близки друг другу.

51. Внутренняя энергия идеального газа

Внутренней энергией тела называют часть его полной энергии за вычетом кинетической энергии движения тела как целого и потенциальной энергии тела во внешнем поле. Таким образом, во внутреннюю энергию входят кинетическая энергия поступательного и вращательного движений молекул, потенциальная энергия их взаимодействия, энергия колебательного движения атомов в молекулах, а также энергия различных видов движения частиц в атомах.

В идеальном газе потенциальная энергия взаимодействия молекул пренебрежимо мала и внутренняя энергия равна сумме энергий отдельных молекул

,

где E_i — энергия отдельной молекулы.

Ввиду полной беспорядочности движения молекул в газе все направления перемещения молекулы равновероятны. Поэтому на каждую степень свободы поступательного движения приходится в среднем энергия

.

Энергия молекул, состоящих из некоторого числа атомов, не жестко связанных друг с другом, будет теперь складываться из энергии поступательного движения, вращательной энергии и энергии колебаний

E_i = E_поступ + E_вращ +E_колеб.

Нет причин полагать, что поступательное движение является в какой-то мере выделенным по сравнению с вращательным или колебательным. Поэтому следует считать, что по-прежнему на каждую степень свободы молекулы приходится энергия, равная kT/2. Однако следует учесть особенность, связанную с колебательным движением. Средняя энергия колебательного движения складывается из средней кинетической энергии и равной ей средней потенциальной энергии. Поэтому на каждую колебательную степень свободы приходится энергия, в два раза большая, чем на поступательные или вращательные степени свободы. Следовательно, средняя энергия молекулы должна равняться:

<E_i> = i·k·T,

где i — сумма числа поступательных, вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:

i = i_поступ + i_вращат + 2·i_колеб.

Внутренняя энергия на один моль идеального газа

.

Внутрення энергия определяется температурой

E

Изменение энергии не зависит от характера пути. Отсутствие зависимости внутренней энергии от занимаемого газом объема указывает на то, что молекулы идеального газа подавляющую часть времени не взаимодействуют друг с другом.

52-55. Работа идеального газа при различных изопроцессах.

dA= PdV.

Такую же по величине работу совершает газ при расширении, перемещая поршень. При этом dV положительно, если газ расширяется, и отрицательно при сжатии газа. Соответственно работа dA положительна или отрицательна: в первом случае система производит работу сама, во втором — внешние силы производят работу над системой.

Графически процесс изменения состояния газа при его расширении или сжатии изображается на кривой P, V участком 1-2 на рис. Полная работа, совершаемая газом, при расширении от V₁ до V₂:

.

Эта работа численно равна заштрихованной площади, заключенной под кривой P(V).

1. Т= const:

Поскольку температура газа остается постоянной dT = 0, при термодинамическом процессе не изменяется внутренняя энергия газа, dE=0, т.е. все подводимое в систему тепло расходуется только на совершение механической работы dQ = PdV. Таким образом,

.

При изотермическом сжатии газа механическая работа, совершаемая над системой, переходит в тепловую энергию окружающих тел.

2) Изобарический процесс. P=const;

Этот термодинамический процесс происходит при постоянном давлении. Ему соответствуют на диаграмме P,V горизонтальные прямые — изобары, определяемые уравнением состояния:

.

Работа при изобарическом процессе пропорциональна разности объемов газа в начальном и конечном состояниях:

.

3) Изохорический процесс.

Зависимость давления от температуры при постоянном объеме представляет собой в координатах P, V вертикальную прямую, называемую изохорой. Поскольку при этом процессе dV = 0, работа равна нулю.

4) Адиабатический процесс происходит в системе без теплообмена с окружающей средой, т. е. dQ = 0. Из первого начала термодинамики (2.32) следует, что при таком процессе dE = ‑ Pd V , т. е. изменение внутренней энергии системы происходит только за счет совершения работы. Выразим изменение внутренней энергии через теплоемкость при постоянном объеме согласно формуле (2.34): dE = v·C_V·dT .Тогда

v·C_V·dT = ‑ PdV.

Отсюда следует, что при адиабатическом расширении газа dV > 0, dT < 0, и газ охлаждается. При сжатии газа, наоборот, происходит его нагревание и соответственно увеличение внутренней энергии.

Работа при адиабатическом процессе пропорциональна изменению температур газа в начальном и конечном состояниях:

.