- •Введение
- •Электронное строение элементов-органогенов. Химическая связь в органических молекулах
- •Химическая связь в органических молекулах
- •Классификация химических реакций. Химические свойства алканов, алкенов и алкадиенов
- •Реакционная способность алканов
- •Реакционная способность алкенов
- •Химические свойства алкенов
- •Общий механизм реакций электрофильного присоединения
- •Реакции электрофильного присоединения к несимметричным алкенам
- •Реакции присоединения к алкадиенам
- •Сопряжённые системы. Ароматичность. Электронные эффекты. Реакции электрофильного замещения в бензоле и его производных
- •Химические свойства бензола
- •Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений. Электронные эффекты
- •Реакции электрофильного замещения в нафталине
- •Реакции окисления гомологов бензола
- •Химические свойства галогеналканов, спиртов и фенолов
- •Медико-биологическое значение галогеналканов
- •Спирты и фенолы
- •Медико-биологическое значение спиртов и фенолов
- •Кислотные и основные свойства органических соединений. Реакционная способность аминов
- •Кислоты Бренстеда
- •Основания Бренстеда
- •Реакционная способность оксосоединений
- •Классификация и номенклатура оксосоединений
- •Названия алифатических альдегидов
- •Реакционные центры в молекулах оксосоединений
- •Примеры реакций нуклеофильного присоединения
- •Медико-биологическое значение альдегидов и кетонов
- •Химические свойства карбоновых кислот и их функциональных производных
- •Названия предельных алифатических монокарбоновых кислот
- •Реакционные центры в молекулах карбоновых кислот
- •Кислотные свойства карбоновых кислот
- •Реакции нуклеофильного замещения
- •Реакции карбоновых кислот по радикалу
- •Названия насыщенных алифатических дикарбоновых кислот
- •Медико-биологическое значение карбоновых кислот и их производных
- •Гетерофункциональные соединения алифатического ряда – метаболиты и биорегуляторы
- •Аминоспирты
- •Аминокислоты
- •Гидроксикислоты (оксикислоты)
- •Оксокислоты
- •Медико-биологическое значение гетерофункциональных производных карбоновых кислот
- •Оптическая изомерия
- •Стереоизомерия молекул с несколькими центрами хиральности
- •Стереоизомерия и биологическая активность
- •Гетерофункциональные производные бензольного ряда
- •Производные сульфаниловой кислоты
- •Сульфаниламидные препараты
- •Салициловая кислота и ее производные
- •Гетероциклические соединения. Производные пятичленных гетероциклов
- •Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом
- •Свойства пиррола и его производных
- •Свойства фурана и его производных
- •Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами
- •Шестичленные гетероциклические соединения
- •Шестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами
- •Углеводы. Моносахариды
- •Цикло-оксо-таутомерия моносахаридов
- •Углеводы. Ди- и полисахариды
- •Природные α-аминокислоты. Пептиды, белки
- •Строение и классификация природных α-аминокислот
- •Стереоизомерия α-аминокислот
- •Химические свойства
- •Реакции α-аминокислот in vivo
- •Нуклеиновые кислоты
- •Нуклеиновые основания
- •Нуклеозиды
- •Названия нуклеозидов
- •Нуклеотиды
- •Нуклеиновые кислоты
- •Омыляемые липиды
- •Фосфолипиды
- •Неомыляемые липиды
- •Алкалоиды
- •Литература
- •Оглавление
- •305041, Г. Курск, ул. К. Маркса, 3.
- •305041, Г. Курск, ул. К. Маркса, 3. Заказ № 313.
Реакционная способность алканов
Алканы – насыщенные углеводороды. Все атомы углерода в их молекулах sp3-гибридизованы.
Первые представители гомологического ряда алканов (с неразветвлённой цепью):
-
CH4 метан
CH3-CH3 этан
CH3-CH2-CH3 пропан
CH3-(CH2)2-CH3 бутан
CH3-(CH2)3-CH3 пентан
CH3-(CH2)4-CH3 гексан
CH3-(CH2)5-CH3 гептан
CH3-(CH2)6-CH3 октан
CH3-(CH2)7-CH3 нонан
CH3-(CH2)8-CH3 декан
Для того, чтобы определить, какой тип реакций наиболее характерен для алканов, нужно рассмотреть электронное строение алкана (на примере этана).
Атомы углерода sp3-гибриди- зованы, валентный угол - 109о28`. C-C-связь образована за счёт линейного перекрывания гибридных орбиталей, т.е. это σ-связь, C-H-связи являются также σ-связями. C-C-связи неполярны, C-H-связи мало полярны. C-H-связи прочнее, чем C-C-связь, т.к. они короче (0,110 и 0,154 нм соответственно).
Так как неполярные и малополярные связи разрываются по гомолитическому (радикальному) типу, для алканов характерны радикальные реакции. Алканы – насыщенные углеводороды, поэтому для них невозможны реакции присоединения, но характерны реакции замещения и отщепления. Наиболее важными реакциями алканов являются реакции радикального замещения (SR).
Типичный пример реакции SR – галогенирование алканов при облучении. Облучение часто используется для избирательного расщепления относительно слабых связей. При этом образующиеся частицы – радикалы выступают в качестве инициаторов последующих превращений.
Рассмотрим механизм реакции хлорирования метана.
Это схема реакции. Она показывает, какие соединения вступили в реакцию и какие образовались, но не объясняет как это произошло.
Описание механизма реакции (совокупности её элементарных стадий) позволяет понять, какие условия необходимы для конкретной реакции, а во многих случаях – какой продукт будет преобладающим.
В реакции хлорирования метана под действием ультрафиолетового облучения (энергии кванта света) происходит гомолиз молекулы хлора с образованием свободных радикалов хлора:
Это стадия инициирования.
Следующая стадия реакции – стадия роста цепи. Под действием радикала хлора происходит гомолиз одной из C-H-связей с образованием нового свободного радикала (метил) и молекулы хлороводорода:
Образовавшийся радикал метил атакует следующую молекулу хлора, расщепляя её на радикалы и образуя молекулу хлорметана и новый радикал хлора и т.д. Таким образом, стадии реакции следуют друг за другом как звенья цепи: конец одной реакции (свободный радикал) является началом следующей, один радикал расходуется, но другой образуется. Поэтому реакции галогенирования алканов называют свободнорадикальными цепными реакциями. Отдельные звенья стадии роста цепи могут повторяться сотни раз.
Если встретятся и провзаимодействуют два свободных радикала, произойдёт обрыв цепи: активные частицы расходуются, а новые не образуются. Например:
В реакции хлорирования метана нам не нужно решать проблему, по какому положению она протекает, т.к. в молекуле только один атом углерода. При галогенировании пропана в принципе могут получиться два различных продукта, например, 1-бромпропан и 2-бромпропан:
Чтобы решить вопрос, какой из продуктов будет преобладать, нужно описать механизм данной реакции. Известно, чем стабильнее промежуточная частица реакции (интермедиат), тем больше вероятность её образования. Следовательно, нам необходимо сравнить стабильность двух возможных свободных радикалов, образующихся на стадии роста цепи.
Свободные радикалы в целом очень нестабильны, т.к. имеют неспаренный электрон, они «ищут» пару электрону и легко вступают в реакции. Радикал изопропил относительно более устойчив, чем пропил. Это можно объяснить, показав смещение электронной плотности в данных радикалах.
Изопропил – вторичный радикал. Атом углерода с неспаренным электроном находится в sp2-гибридизации, он более электроотрицателен, чем соседние sp3-гибридизованные атомы. Поэтому электронная плотность смещается к углероду с неспаренным электроном с двух сторон, что способствует стабилизации радикала.
Пропил – первичный радикал. Электронная плотность смещается к углероду с неспаренным электроном с одной стороны. Радикал не столь стабилен, как изопропил.
Вероятность образования радикала изопропила на стадии роста цепи выше, а значит, в дальнейшем именно радикал изопропил имеет больше шансов прореагировать с новой молекулой брома и образовать конечный продукт реакции – 2-бромпропан.
В целом самыми стабильными являются третичные радикалы, менее стабильными – вторичные, наименее – первичные.
Реакции радикального замещения в алканах являются региоселективными. Региоселективность – это преимущественное протекание реакции по одному из нескольких однотипных реакционных центров. Региоселективность является следствием различной стабильности образующихся свободных радикалов.
Реакция нитрования алканов также протекает по механизму радикального замещения, она также региоселективна. Например, при нитровании 2-метилпропана реакция в первую очередь протекает у третичного атома углерода:
Реакцию нитрования проводят разбавленной азотной кислотой при повышенной температуре и давлении. Она известна как реакция Коновалова.