Реакции электрофильного замещения в нафталине

Мы уже выяснили, что нафталин является ароматической системой. Однако электронная плотность в системе нафталина распределена не столь равномерно, как в бензоле: она выше в α-положениях, поэтому реакции электрофильного замещения протекают именно по α-положениям. Например, при бромировании нафталина образуется α-бромнафталин:

Реакция сульфирования нафталина может давать разные продукты в зависимости от условий: при более низкой температуре (80^оС) образуется α-нафталинсульфокислота, а при температуре около 160^оС – β-нафталинсульфокислота.

Реакции окисления гомологов бензола

Сам бензол очень устойчив к реакциям окисления. Однако его гомологи окисляются относительно легко по боковой цепи. В качестве окислителя обычно используют перманганат калия в кислой среде.

Например, при окислении толуола образуется бензойная кислота:

Обратите внимание, что и другие гомологи бензола (этилбензол, пропилбензол и т.д.) окисляются тоже в бензойную кислоту, т.е. окисление протекает по α-положению боковой цепи:

Химические свойства галогеналканов, спиртов и фенолов

Функциональной группой галогеналканов является атом галогена (фтор, хлор, бром или иод). Отсюда первый признак их классификации – по природе галогена:

Другой вид классификации – по положению атома галогена (по характеру атома углерода, связанного с галогеном). Галогеналканы классифицируют на первичные, вторичные и третичные:

Для названия галогеналканов используют радикало-функциональную (для несложных молекул) и заместительную номенклатуру IUPAC.

По радикало-функциональной номенклатуре название галогеналкана состоит из названия соответствуюшего углеводородного радикала и слова хлорид, бромид и т.п. Например:

По заместительной номенклатуре галогеналкан рассматривают как производное соответствующего углеводорода. Наличие галогена обозначают префиксом (если их несколько, используют умножающие частицы ди-, три-, тетра-) и обозначают положение цифрой.

Например:

Для галогеналканов характерны реакции нуклеофильного замещения (S_N). Это связано с распределением электронной плотности в молекуле.

Хлор смещает электронную плотность на себя вследствие более высокой электроотрицательности. На атоме углерода возникает частичный положительный заряд. Этот электронодефицитный углерод является электрофильным центром и может быть атакован каким-либо нуклеофилом.

С помощью реакций нуклеофильного замещения можно превратить галогеналканы в спирты, тиолы, амины, простые эфиры:

Общая схема реакции нуклеофильного замещения может быть представлена следующим образом:

Связь углерод-галоген разрывается гетеролитически. Новая связь образуется за счет электронной пары нуклеофила (нуклеофил замещает галоген в молекуле галогеналкана). Частица Х^- уходит, унося электроны бывшей σ-связи. Эту частицу называют «уходящей группой». Реакции нулеофильного замещения часто бывают обратимыми, т.к. любая уходящая группа также является нуклеофилом. Чтобы сместить равновесие реакции вправо, необходимы «хороший» нуклеофил и «хорошая» уходящая группа. «хороший» нуклеофил – это активный нуклеофил. Как же сравнить силу различных нуклеофилов?

1) Анионы более активные нуклеофилы, чем соответствующие нейтральные молекулы, т.к. анионы легче отдают электроны. Например, анион OH^- является более сильным нуклеофилом, чем нейтральная молекула воды H₂O. Алкоголят-анион R-O^- активнее, чем молекула спирта R-OH, тиолят-анион R-S^- активнее, чем молекула тиола R-SH.

2) Чем ниже электроотрицательность атома нуклеофильного центра, тем активнее нуклеофил, т.к. такой атом легче отдает электронную пару на образование новой σ-связи. Поэтому молекула аммиака NH₃ является более сильным нуклеофилом, чем молекула воды H₂O (электроотрицательность азота ниже, чем кислорода).

«Хорошая» уходящая группа, наоборот, должна быть слабым нуклеофилом. Например, нейтральная молекула воды лучшая уходящая группа, чем гидроксид-анион. Анионы галогенов являются «хорошими» уходящими группами вследствие высокой электроотрицательности атомов галогена.

Реакции нуклеофильного замещения в галогеналканах могут конкурировать с реакциями отщепления (элиминирования).

Например, при нагревании галогеналкана с водным раствором щелочи протекает реакция нуклеофильного замещения:

Если же в реакции использовать не водный, а спиртовой раствор щелочи, протекает реакция элиминирования с образованием соответствующего алкена:

Обратите внимание, что реакции элиминирования в галогеналканах и спиртах протекают по правилу Зайцева (см. стр. 56).