muravev_a_g_rukovodstvo_po_opredeleniyu_pokazatelei_kachestv

8. Оттитруйте избыток бихромата раствором соли Мора с помощью пипетки или бюретки.

При титровании определите объемы раствора соли Мора, расходуемые в ходе анализа (VA = VAO – VAK), и в холостом опыте (VX = VXO – VXK).

Вычисление результатов

ХПК (VA VX ) N 8 1000 ,

V

где: VA и VX – объемы раствора соли Мора, израсходованного на титро-

вание в холостом опыте и при анализе пробы соответственно, мл; N – концентрация титрованного раствора соли Мора, моль/л;

V – объем анализируемой пробы сточной воды, мл; 8 – эквивалент кислорода.

Контроль точности анализа

Контроль точности анализа на бихроматную окисляемость проводят с помощью стандартного раствора, в качестве которого используют водный раствор бифталата калия (КС8Н5О4) в концентрации 2,0824 ммоль/л (ИСО 6060). Потребление кислорода при использовании такого раствора в качестве пробы соответствует значению ХПК 500 мг О/л.

91

6.2.6.2. Перманганатная окисляемость (метод Кубеля)

Для определения перманганатной окисляемости мы приводим метод Кубеля, сущность которого состоит в окислении присутствующих в пробе веществ раствором перманганата калия с концентрацией 0,01 моль/л экв. при кипячении в сернокислой среде в течение 10 мин. Данный метод получил широкое распространение в силу своей относительной простоты, и его процедуры вполне могут быть реализованы в условиях базового лагеря, производственных или мало оснащенных лабораторий. Метод Кубеля регламентирован международным стандартом ИСО 8467, который рекомендован к применению и в России. Метод применим для вод с концентрацией хлорид-аниона не более 300 мг/л.

Диапазон определяемых методом Кубеля значений перманганатной окисляемости – от 0,5 мгО/л до 10 мгО/л. Пробы с величиной окисляемости более 10 мгО/л перед анализом необходимо разбавлять. Максимально допустимая степень разбавления проб – десятикратное, т.е. метод не рекомендуется использовать для анализа вод, окисляемость которых более 100 мгО/л.

Ниже приводится методика, регламентированная указаниями к ГОСТу 2761, в варианте, адаптированном к объему пробы 50 мл.

Оборудование и реактивы

Водяная баня (температура 96–98°С) с устройством для крепления колб, колбы плоскодонные для кипячения вместимостью 100–150 мл, стеклянные шарики-кипелки, бюретка или пипетка для титрования, пипетки мерные.

Примечание. Колбы плоскодонные для кипячения должны использоваться только для определения перманганатной окисляемости. Новые колбы перед анализом на перманганатную окисляемость необходимо очистить путем кипячения с подкисленным раствором перманганата. Чистота колб проверяется холостыми определениями до тех пор, пока они не будут постоянно низкими (холостое потребление раствора перманганата – не более 0,3 мл).

Защитные очки, перчатки.

Вода, не содержащая восстановителей, раствор перманганата калия (0,01 моль/л экв., титрованный), раствор серной кислоты (1:3), раствор серной кислоты (1:15), раствор щавелевой кислоты (0,01 моль/л экв.).

Приготовление растворов см. приложение 3.

92

Подготовка к определению

При необходимости выполняют консервацию пробы (см. главу 5). Независимо от того, будет ли проба храниться перед анализом, для закисления пробы и подавления деятельности микроорганизмов (предотвращения биохимического окисления органических соединений) к пробе добавляют 2,5 мл серной кислоты (1:3) на 50 мл пробы.

Пробу следует анализировать как можно скорее, но не позже чем через 2 дня после отбора, и хранить в темноте при 0–5°С, если время хранения превышает 6 час.

Перед взятием части пробы на анализ склянки с пробами встряхивают для перемешивания.

Все колбы и пробирки должны быть тщательно вымыты. Пробы с высоким значением перманганатной окисляемости разбавляют до значений, находящихся в диапазоне 0,5–10 мгО/л.

Выполнение анализа

1. В колбу для кипячения помещают несколько стеклянных шариков-кипелок и 50 мл анализируемой пробы воды, в которую уже добавлен раствор серной кислоты (1:3) в количестве 2,5 мл. Туда же стеклянной пипеткой добавляют и 10 мл раствора перманганата 0,01 моль/л экв. Содержимое колбы перемешивают покачиваниями руки.

2. Колбу снабжают обратным холодильником и помещают в кипящую водяную баню на 10 мин.

3. По истечении 10 мин кипячения в колбу к горячему раствору пипеткой добавляют 10 мл 0,01 моль/л экв. стандартного раствора щавелевой кислоты и ожидают до обесцвечивания раствора.

93

4. Обесцвеченный раствор титруют горячим (лучше всего 80–90°С) рабочим раствором перманганата калия (0,01 моль/л экв.) до бледнорозового оттенка, сохраняющегося не менее 30 с.

При титровании определяют израсходованное количество раствора перманганата (V1 = V0 – VK) с

точностью до 0,05 мл.

Примечание. Температура смеси при титровании не должна снижаться менее 80°С. Для этого колбу рекомендуется периодически опускать в горячую водяную баню.

Если раствор при кипячении обесцветится или побуреет, определение необходимо повторить с разбавленной про-

бой. Определение повторяют и в том случае, если раствора перманганата расходуется более 60% от добавленного количества, т.е. более 6 мл на 50 мл пробы. При титровании разбавленных проб должно быть израсходовано не менее 20% от добавленного количества перманганата, т.е. не менее 2 мл.

Обработка результатов

Значение перманганатной окисляемости по Кубелю (IMn) в мгО/л рассчитывают по формуле:

IMn (V1 V0 ) K 0,01 8 1000 (V1 V0 ) K 80 ,

V V

94

где: V1 и VX – количество раствора перманганата с концентрацией 0,01 моль/л экв., израсходованное на титрование пробы и в холостом опыте соответственно, мл; К – поправочный коэффициент на концентрацию раствора

перманганата (при 0,995 К 1,005 его принимают равным 1,00); V – объем пробы, взятой на анализ (50 мл).

Результат анализа округляют: при значениях перманганатной окисляемости менее 10 мгО/л – до 0,1 мгО/л; от 10 до 100 мгО/л – до 1,0 мгО/л.

Пример расчета. При определении перманганатной окисляемости пробы воды объемом 50 мл артезианской скважины расход раствора перманганата с концентрацией 0,01 моль/л экв. на титрование составил V1 = 3,0 мл. Расход того же раствора на тирование пробы 50 мл бидистиллированной воды составил V0 = 0,3 мл. Поправочный коэффициент на кон-

центрацию раствора перманганата принят равным 1.

Значение перманганатной окисляемости пробы составляет:

I Mn (3,0 0,3) 1 80 4,3 мгО/л 50

6.3. Минеральный состав

Минеральный состав воды отражает результат взаимодействия воды как физической фазы и среды жизни с другими фазами (средами): твердой, т.е. береговыми и подстилающими, а также почвообразующими минералами и породами; газообразной (с воздушной средой) и содержащейся в ней влагой и минеральными компонентами. Кроме того, минеральный состав воды обусловлен целым рядом протекающих в разных средах физико-химических и физических процессов – растворения и кристаллизации, пептизации и коагуляции, седиментации, испарения и конденсации и др. Большое влияние на минеральный состав воды поверхностных водоемов оказывают протекающие в атмосфере и в других средах химические реакции с участием соединений азота, углерода, кислорода, серы и др.

Ряд показателей качества воды так или иначе связан с определением концентрации растворенных в воде различных минеральных веществ. Содержащиеся в воде минеральные соли вносят разный вклад в общее солесодержание, которое может быть рассчитано суммированием концентраций каждой из солей. Пресной считается вода, имеющая общее солесодержание, или минерализацию, не более 1 г/л. Среди пресных вод, в зависимости от величины солесодержания (в мг/л), выделяют воды ультрапресные (менее 100), маломинерализованные (100–200), средне-

95

минерализованные (200–500) и повышенной минерализации (500–1000) [21]. При величине солесодержания от 1 до 25 г/л воду считают солоноватой. Можно выделить две группы минеральных солей, обычно встречающихся в природных водах (табл. 8).

Таблица 8

Основные компоненты минерального состава воды

Как видно из табл. 8, основной вклад в минеральный состав вносят соли 1-й группы (они образуют так называемые «главные ионы»), которые определяют в первую очередь. К ним относятся хлориды, карбонаты, гидрокарбонаты, сульфаты. Соответствующими катионами для названных анионов являются калий, натрий, кальций, магний. Соли 2-й группы также необходимо учитывать при оценке качества воды, т.к. на каждую из них установлено значение ПДК, хотя они вносят незначительный вклад в солесодержание природных вод.

Соотношение концентрации в воде главных ионов (в ммоль/л) определяет типы химического состава воды. В зависимости от преобладающего вида анионов ( 25% эквивалента при условии, что суммы ммоль анионов и катионов принимаются равными 50% соответственно каждая)

ПДК приведены для воды поверхностных источников хозяйственно-питьевого назначения.

96

(Cl– 25% экв.). Иногда выделяют также воды смешанных, или промежуточных, типов. Соответственно, среди катионов выделяются группы кальциевых, магниевых, натриевых или калиевых вод.

Минерализация воды имеет важнейшее значение при характеристике химического состава вод. Анализы воды на содержание минеральных компонентов проводят в различные периоды: для поверхностных вод – в зимнюю межень, весеннее половодье (пик), летне-осеннюю межень, лет- не-осенний паводок; для вод заболоченных участков – в зимнюю межень и весеннее половодье, для почвенных вод – в зимнюю межень, весеннее половодье и летне-осеннюю межень.

Концентрации растворенных в воде минеральных солей определяют, как правило, химическими методами – титриметрическим, колориметрическим. Концентрации некоторых компонентов (например, катионов натрия, калия) в воде можно оценить расчетными методами, имея данные о значениях концентраций других катионов и анионов.

6.3.1.Карбонаты, гидрокарбонаты, карбонатная жесткость и щелочность

Как отмечалось выше (в разделе «Щелочность и кислотность), карбонаты и гидрокарбонаты представляют собой компоненты, определяющие природную щелочность воды. Их содержание в воде обусловлено процессами растворения атмосферной СО2, взаимодействия воды с находящимися в прилегающих грунтах известняками и, конечно, протекающими в воде жизненными процессами дыхания всех водных организмов.

Определение карбонат- и гидрокарбонат-анионов является титриметрическим и основано на их реакции с водородными ионами в присутствии фенолфталеина (при определении карбонат-анионов) или метилового оранжевого (при определении гидрокарбонат-анионов) в качестве индикаторов. Используя эти два индикатора, удается наблюдать две точки эквивалентности: в первой точке (рН 8,0–8,2) в присутствии фенолфталеина полностью завершается титрование карбонат-анионов, а во второй (рН 4,1–4,5) – гидрокарбонат-анионов. По результатам титрования можно определить концентрации в анализируемом растворе основных ионных форм, обуславливающих потребление кислоты (гидроксо-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов), а также величины свободной и общей щелочности воды, т.к. они находятся в стехиометрической зависимости от содержания гидроксил-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов. Для титрования обычно используют титрованные растворы соляной ки-

97

слоты с точно известным значением концентрации – 0,05 моль/л либо 0,1 моль/л.

Определение карбонат-анионов основано на реакции:

СО32–+Н+=НСО3–

Присутствие карбонат-аниона в концентрациях, определяемых аналитически, возможно лишь в водах, рН которых более 8,0–8,2. В случае присутствия в анализируемой воде гидроксо-анионов при определении карбонатов протекает также реакция нейтрализации:

ОН–+Н+=Н2О

Определение гидрокарбонат-анионов основано на реакции:

НСО3–+Н+=СО2+Н2О

Таким образом, при титровании по фенолфталеину в реакции с кислотой участвуют анионы ОН– и СО32–, а при титровании по метиловому

оранжевому – ОН– , СО32– и НСО3–.

Величина карбонатной жесткости рассчитывается с учетом эквивалентных масс участвующих в реакциях карбонат- и гидрокарбонатанионов.

При анализе карбонатных природных вод правильность получаемых результатов зависит от величины потребления кислоты на титрование по фенолфталеину и метилоранжу. Если титрование в присутствии фенолфталеина обычно не вызывает трудностей, т.к. происходит изменение окраски от розовой до бесцветной, то в присутствии метилового оранжевого, при изменении окраски от желтой до оранжевой, определить момент окончания титрования иногда довольно сложно. Это может привести к значительной ошибке при определении объема кислоты, израсходованной на титрование. В этих случаях, для более четкого выявления момента окончания титрования, определение полезно проводить в присутствии контрольной пробы, для чего рядом с титруемой пробой помещают такую же порцию анализируемой воды (во второй склянке), добавляя такое же количество индикатора.

В результате титрования карбоната и гидрокарбоната, которое может выполняться как параллельно в разных пробах, так и последовательно в одной и той же пробе, для расчета значений концентраций необходимо определить общее количество кислоты в миллилитрах, израсходованной на титрование карбоната (VK) и гидрокарбоната (VГК). Следует иметь в виду, что при определении потребления кислоты на титрование по метилоранжу (VМО) происходит последовательное титрование и карбонатов, и гидрокарбонатов. По этой причине получаемый объем кислоты VМО содержит соответствующую долю, обусловленную присутствием в исход-

98

ной пробе карбонатов, перешедших после реакции с катионом водорода в гидрокарбонаты, и не характеризует полностью концентрацию гидрокарбонатов в исходной пробе. Следовательно, при расчете концентраций основных ионных форм, обуславливающих потребление кислоты, необходимо учесть относительное потребление кислоты при титровании по фенолфталеину (VФ) и метилоранжу (VМО). Рассмотрим несколько возможных вариантов, сопоставляя величины VФ и VМО.

1.VФ = 0. Карбонаты, а также гидроксо-анионы в пробе отсутствуют,

ипотребление кислоты при титровании по метилоранжу может быть обусловлено только присутствием гидрокарбонатов.

2.VФ 0, причем 2VФ<VМО. В исходной пробе отсутствуют гидроксо-

анионы, но присутствуют и гидрокарбонаты, и карбонаты, причем доля последних эквивалентно оценивается как VК=2VФ, а гидрокарбонатов –

как VГК = VМО–2VФ.

3. 2VФ = VМО. Гидрокарбонаты в исходной пробе отсутствуют, и по-

требление кислоты обусловлено содержанием практически только карбонатов, которые количественно переходят в гидрокарбонаты. Именно этим объясняется удвоенное, по сравнению с VФ, потребление кислоты VМО.

4. 2VФ>VМО. В данном случае в исходной пробе гидрокарбонаты от-

сутствуют, но присутствуют не только карбонаты, но и другие потребляющие кислоту анионы, а именно – гидроксо-анионы. При этом содержание последних эквивалентно составляет VОН = 2VФ – VМО. Содержание

карбонатов можно рассчитать, составив и решив систему уравнений:

5. VФ = VМО. В исходной пробе отсутствуют и карбонаты, и гидрокар-

бонаты, и потребление кислоты обусловлено присутствием сильных щелочей, содержащих гидроксо-анионы.

Присутствие свободных гидроксо-анионов в заметных количествах

(случаи 4 и 5) возможно только в сточных или загрязненных водах.

Массовые концентрации анионов (не солей!) рассчитываются на основании уравнений реакций потребления кислоты карбонатами (СК) и

гидрокарбонатами (СГК) в мг/л по формулам:

С VК H 60 1000 ,

K VA

99

где: VК и VГК – объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование карбоната и гидрокарбоната соответственно, мл; Н – точная концентрация титрованного раствора соляной кислоты (нормальность), моль/л экв.;

VА – объем пробы воды, взятой для анализа, мл;

60 и 61 – эквивалентная масса карбонат- и гидрокарбонат-аниона соответственно, в соответствующих реакциях; 1000 – коэффициент пересчета единиц измерений.

Результаты титрования по фенолфталеину и метилоранжу позволяют рассчитать показатель щелочности воды, который численно равен количеству эквивалентов кислоты, израсходованной на титрование пробы объемом 1 л. При этом потребление кислоты при титровании по фенолфталеину характеризует свободную щелочность, а по метилоранжу – общую щелочность, которая измеряется в ммоль/л. Показатель щелочности используется в России, как правило, при исследовании сточных вод. В некоторых других странах (США, Канаде, Швеции и др.) щелочность определяется при оценке качества природных вод и выражается массовой концентрацией в эквиваленте СаСО3.

Следует иметь в виду, что, при анализе сточных и загрязненных природных вод, получаемые результаты не всегда корректно отражают величины свободной и общей щелочности, т.к. в воде, кроме карбонатов и гидрокарбонатов, могут присутствовать соединения некоторых других групп (см. «Щелочность и кислотность»).

Оборудование и реактивы

Пипетка на 2 мл или на 5 мл, мерный шприц с наконечником и соединительной трубкой; пипетка-капельница; склянка с меткой «10 мл».

Раствор индикатора метилового оранжевого (0,1%) водный; раствор индикатора фенолфталеина; раствор соляной кислоты титрованный

(0,05 моль/л).

Приготовление растворов см. приложение 3.

Выполнение анализа

А. Титрование карбонат-аниона

1. В склянку налейте до метки (10 мл) анализируемую воду.

100