u_sem

80

Рис. 10.1. Схематическое изображение процесса перекрывания орбиталей при образовании π-связи в ходе элиминирования

С другой стороны, хорошая уходящая группа в сильно ионизирующем растворителе может привести к Е2-переходному состоянию со значительным расщеплением связи по уходящей группе, что очень похоже на Е1-процесс.

Природа переходного состояния контролирует направление β- элиминирования в соединениях, в которых новая кратная связь может вводиться в одно из нескольких положений.

Механизм Е2 подтверждается:

1.Кинетическими данными (реакция второго порядка). Первый порядок по субстрату и первый порядок по основанию.

2.Проявлением кинетического изотопного эффекта. При замене атома водорода, являющегося уходящей группой, на дейтерий наблюдается кинетический изотопный эффект с величиной от 3 до 8.

Так, например, дегидробромирование немеченого 2-бромпропана этилатом

натрия происходит в 7 раз быстрее, чем меченого соединения (CD3)2CHBr. Такой значительный изотопный эффект свидетельствует о разрыве связи уг- лерод-водород в переходном состоянии на стадии, определяющей скорость реакции.

3.Отсутствием перегруппировок углеродного скелета в ходе элиминирования.

4.Стереохимия Е2-реакций. Самое убедительное доказательство найдено при изучении стереохимии. Реакция Е2 стереоспецифична.

8.2.2. Е2реакции: влияние природы основания на механизм элиминирования

Реакции Е2 вызываются следующими основаниями (В ): H2O, R3N, CH3COO , C6H5O , OH , RO , H2N , CO32- и др.

81

При бимолекулярном отщеплении реагирующее основание отщепляет протон от молекулы субстрата на стадии определяющей скорость реакции и в этом случае имеет значение реакционная способность основания по отношению к ионам водорода, собственно основность. Некоторые основания можно расположить по убывающей величине основности в таком порядке: RO >HO

>C6H5O > CH3COOH > Br .

Вприсутствии очень слабого основания, например воды, отщепление

по механизму Е1 гораздо более вероятно, чем по механизму Е2. Поэтому, чтобы осуществить элиминирование по Е2-механизму, следует ввести в реакцию сильное основание, например, щелочь или алкоголят. В этом случае также удаётся подавить конкурирующую реакцию сольволиза. Например, при взаимодействии изопропилбромида с этилатом натрия продукт SN2-реакции (этилизопропиловый эфир) составляет лишь 20% от общего продукта реакции. Остальное — пропен, который образовался в результате Е2элиминирования:

CH3

CH3CH2O H C Br C2H5OH

CH3

В случае Е2-элиминирования практическое значение имеют лишь реакции, протекающие под действием ионного основания.

8.2.3. Влияние природы уходящей группы на скорость Е2-реакций

Вкачестве уходящей группы (Х) в соединении рассматривают:

Х= -NR3+, -PR3+, -SR2+ (расщепление солей аммония, фосфония и сульфония по Гофману)

Х= -Cl, -Br, -I (дегидрогалогенирование алкилгалогенидов)

Х= –OSO2R (образование олефинов из эфиров серной кислоты)

Наблюдается определённая корреляция между реакционной способностью R-Х и силой кислоты HХ, где группа Х, соответствующая наиболее сильной кислоте, одновременно является наилучшей уходящей группой. Для органических галогенидов с данной группой R скорость отщепления изменяется в следующем порядке: I > Br > Cl > F.

Дегидратация спиртов протекает в присутствии кислых катализаторов. Присутствие кислоты создаёт условия для отщепления H2O, которая является лучшей уходящей группой, чем ОН

82

8.2.4. Е2 реакции: влияние природы растворителя

Влияние природы растворителя на скорость реакции является результатом различий энергий сольватации начального и переходного состояний, поэтому такие различия влияют на величину энергии активации. Сольватация в любом состоянии зависит от электрических зарядов. Она увеличивается с увеличением заряда и уменьшается при его рассредоточении. Кроме того, сольватирующая способность растворителя возрастает с увеличением его дипольного момента

Е2-реакции характеризуются меньшей полярностью переходного со-

стояния по сравнению с исходным состоянием, так как ионный заряд основания распределяется на большую область. Поэтому полярные растворители вызывают уменьшение скорости реакции; так как в переходном состоянии заряд более делокализован. В табл. 10.1. приведены данные, показывающие влияние природы растворителя на скорости бимолекулярного элиминирования Е2. В качестве растворителей использованы смеси этилового спирта с водой, в которых вода является наиболее полярным компонентом.

Таблица 8.1

Влияние природы растворителя на скорость бимолекулярного элиминирования (Е2)

Из данных табл. 8.1. видно, что с увеличением полярности растворителя, скорость всех приведённых реакций элиминирования уменьшается. В случае отщепления бромистого водорода от изо-C3H7Br константа скорости уменьшается только в 3,1 раза, а в случае элиминирования алкилсульфониевых солей с увеличением полярности растворителя константа скорости уменьшается в 854 раза.

83

8.2. 5. Направление элиминирования и влияние пространственных факторов

Из первичных соединений всегда образуется лишь алкен-1, тогда как в случае вторичных и третичных соединений может образоваться несколько изомерных алкенов:

Оба направления элиминирования известны уже давно и послужили основой для эмпирических правил.

В соответствии с правилом Зайцева (1875 г.) из вторичных или третичных галогенидов и спиртов преимущественно образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп, или другими словами протон отщепляется от того атома углерода, который имеет наименьшее число атомов водорода.

Правило Зайцева можно проиллюстрировать на примере реакции 2- бромбутана с основанием. В молекуле 2-бромбутана имеются два различных типа β-атомов водорода. При отщеплении атомов водорода, принадлежащих к одному типу, образуется 1-бутен (Сβ'— Н), в то время как отщепление атома водорода второго типа приводит к 2-бутену (Сβ— Н).

Эта реакция следует правилу Зайцева, поскольку основной продукт представляет собой наиболее замещенный алкен. Известно, что увеличение

84

числа алкилъных групп при двойной связи увеличивает стабильность этой связи. Поэтому в тех случаях, когда выполняется правило Зайцева, следует ожидать образования наиболее замещенного алкена.

Гофман установил (1851 г.), что при термическом разложении четвертичных аммониевых оснований предпочтительно возникает алкен с наименьшим числом алкильных групп.

Превращение гидроксида тетраэтиламмония в триэтиламин, этилен и воду может служить характерным примером реакции Гофмана:

алкилзамещённых этильных соединений была выведена такая закономерность: правило Зайцева соблюдается всегда при Е1-элиминировании, а при Е2, в случае алкилгалогенидов и алкиловых эфиров сульфокислот. Правило Гофмана соблюдается при Е2-элиминировании в случае алкиаммониевых, алкилсульфониевых и алкилфосфониевых соединений.

Причина, по которой положительно заряженные группы отщепляются по правилу Гофмана, а галогены − по правилу Зайцева, связана с тем обстоятельством, что положительно заряженные уходящие группы значительно больше по размеру, чем галогенид-ионы. Влияние размера уходящих групп на соотношение реакций элиминирования по Зайцеву и по Гофману можно продемонстрировать и другими способами. Например, увеличение объема основания или размера заместителей при Сα и Сβ повышает количество гофмановского продукта, даже если уходящая группа является анионом. Приведенные ниже примеры и данные табл. 10.2 показывают, что для получения значительного количества продукта элиминирования по Гофману необходимы большие стерические изменения:

H

CH3 CH2 C CH3

85

Таблица 8.2.

Влияние заместителей на направление элиминирования

В табл. 8.2. показано влияние объёма и количества алкильных групп при Сα на направление элиминирования: с увеличением числа алкильных групп при Сα увеличивается количество продукта элиминирования по Гофману. Из данных табл. 8.2. также следует, что преимущественное отщепление по Гофману достигается лишь в случае соединений с трудно отщепляющимися группами в присутствии сильных оснований.

Таблица 8.3.

.

Доля продукта элиминирования по Зайцеву, (%)

86

Изменение относительной скорости для α-алкил и β-алкил замещённых соединений тесно связано со склонностью заместителей Х к отщеплению: α- алкил-замещённые соединения реагируют тем быстрее, чем меньше склонность Х к отщеплению. Наоборот, β-алкил замещённые соединения реагируют тем быстрее, чем больше склонность Х к отщеплению, табл. 8.3.

Реакция Е2 стереоспецифична: пять атомов, участвующих в реакции, включая атом основания, в переходном состоянии должны лежать в одной плоскости. Это может быть достигнуто двумя путями. Группы Н и Х могут находиться в транс-положении по отношению друг к другу и тогда двугранный угол между ними составляет 180º (А)

H H

X

Если же они находятся в цис-положении, двугранный угол равен нулю (Б). Конформация А называется анти-перипланарной. Элиминирование из такой конформации, при которой Н и Х уходят в противоположных направлениях называется анти-элиминированием или транс-элиминированием. Конформация Б – син-перипланарная. Элиминирование из этой конформации, когда Н и Х уходят в одном и том же направлении, называют син-элиминированием или цис-элиминированием.

Бимолекулярное отщепление протекает гладко лишь тогда, когда четыре центра, участвующие в реакции, лежат в одной плоскости, т.е. когда отщепляющиеся заместители находятся в транс-конформации.

Транс-элиминирование обычно гораздо предпочтительнее цисэлиминирования. Например, при элиминировании HBr из мезо-1,2-дибром- 1,2-дифенилэтана образуется цис-2-бромстильбен. Такое взаимодействие указывает на механизм транс-Е2 элиминирования:

87

Анти-элиминирование также протекает при отщеплении HBr от правовращающего или левовращающего 1,2-дибром-1,2-дифенилэтана:

8.3. Мономолекулярное элиминирование

Мономолекулярный механизм Е1 был впервые предложен Хьюзом в 1935 г. в качестве общего механизма образования олефинов. Механизм мономолекулярного элиминирования имеет ряд отличий от Е2-механизма. Основные закономерности протекания реакций по данному механизму будут рассмотрены далее.

8.3.1. Механизм реакций мономолекулярного элиминирования (Е1)

Главная особенность механизма мономолекулярного элиминирования состоит в образовании карбокатиона, в результате отрыва электрофильной группы Х вместе с парой электронов под влиянием сил сольватации, но без взаимодействия Х с реагентом, акцептором протонов; карбокатион затем отдаёт протон растворителю или другому акцептору протонов. Таким образом, реакция протекает в две стадии, из которых первая – гетеролитический разрыв связи С–Х определяет скорость реакции. Поэтому скорость всей реакции не зависит от концентрации основания. Группа Х до реакции может быть либо формально нейтральной, либо положительно заряженной и становиться в результате реакции соответственно либо отрицательно заряженной, либо нейтральной.

К настоящему времени этот механизм установлен для многих случаев образования алкенов из солей сульфония, галогенидов и эфиров сульфокислот, т.е. для следующего ряда электрофильных групп: Х = R2S+, Cl , Br ,

RO2SO .

Кинетика реакции отражает независимость Е1-реакции от наличия основания. Этот процесс характеризуется уравнением реакции первого порядка:

v = k [HCR2CH2X]

Так, например, было показано, что скорость образования изобутилена при добавлении этилата натрия в этанольный раствор изобутана почти не изменяется.

88

Механизм Е1 можно представить следующим образом:

E1-Реакции конкурируют с SN1-реакциями. El-Реакции не только конку-

рируют с SN1-реакциями, они имеют одну и ту же лимитирующую стадию − образование карбокатиона. Конкуренция между SN1- и El-реакциями иллюстрируется ниже на примере реакции 2-бромпропана:

Константа скорости суммарной мономолекулярной реакции (k1) соответствует скорости гетеролиза субстрата:

k1 = k(SN1) + k(E1)

Однако соотношение: k(E1)/ k1 равное доле образующегося олефина, определяется долей участия карбокатиона в каждой из этих реакций.

Относительные количества продуктов замещения и отщепления почти не зависят от растворителя и от характера добавляемого основания.

Поэтому для каждого образующегося катиона относительное количество образующегося алкена должно быть приблизительно постоянным. Из данных табл. 10.4. следует, что вышеназванная закономерность реализуется довольно точно:

89

Таблица 8.4. Относительные количества образующегося алкена (в процентах)

при мономолекулярном замещении

Из данных табл.10.4. следует, что повышение температуры приводит к увеличению выхода алкена. Увеличение выхода алкена при повышении температуры является общей чертой для всех реакций элиминирования.

8.3.2. Е1-реакции: влияние строения молекулы на скорость элиминирования

Относительное количество продукта элиминирования зависит от строения молекулы. Из данных табл. 10.4. видно, что при переходе от вторичного радикала к третичному радикалу количество продукта элиминирования возрастает. Это согласуется с устойчивостью соответствующих карбокатионов.

Практически важный пример отщепления Е1 – кислотная дегидратация первичных, вторичных или третичных спиртов. Она протекает под действием протонных кислот (серная кислота, ортофосфорная кислота, щавелевая кислота и др.) или кислот Льюиса.

В образующемся в результате протонирования ОН-группы ионе оксония связь настолько поляризована, что делается возможным мономолекулярный распад до карбокатиона и воды. Карбокатион стабилизируется превращением в алкен:

Третичный карбокатион обладает более низкой энергией, чем вторичный или первичный, поэтому тенденция к отщеплению воды уменьшается при переходе от третичных спиртов к первичным.