himorgsoedinenii

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

ферменты

глюкоза С6Н12О6 ¾¾¾¾¾®С2Н5ОН+СО2

Одноатомные спирты в лаборатории получают:

1. Нуклеофильным замещением галогена на гидроксогруппу под действием водных растворов щелочей: СН3Вr+ОН- ® СН3ОН+Вr

2. Гидратацией алкенов:

Н+

Н3С-СН=СН2 +Н2О ¾¾¾®Н3С-СН-СН3

ОН

изопропиловый спирт

3. восстановлением карбонильных соединений(альдегидов и кетонов) водородом на катализаторе или комплексными гидридами металлов:

Многоатомные спирты в промышленности получают:

1. Этиленгликоль получают при гидратации этиленоксида, который, в свою очередь, образуется при окислении этилена:

Также его можно получить гидролизом дигалогенопроизводных углеводородов водным раствором щелочи:

81

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

2. Глицерин получают при гидролизе жиров и из пропилена:

глицерин

Химические свойства

Химические реакции спиртов могут идти по водороду гидроксильной группы (с разрывом связи О-)Н или протекать с участием всей группы (с разрывом связи С-О).

I.Реакции одноатомных спиртов.

1.Реакции гидроксильного водорода.

А. Образование алкоголятов происходит при взаимодействии со щелочными металлами. В таких реакциях спирты проявляют кислотные свойства:

2С2Н5ОН+2Na ® С2 Н5 ОNa +Н2

этилат натрия

Алкоголяты щелочных металлов обладают более сильными основными свойствами, чем гидроксиды натрия или калия.

Б. Образование сложных эфиров(реакция этерификации). С

карбоновыми или минеральными кислотами спирты образуют сложные эфиры. Реакция обратима. Равновесие прямой реакции с карбоновыми кислотами может быть сдвинуто в сторону образования эфира добавлением какой-либо кислоты (кислотный катализ):

(этиловый эфир

уксусной кислоты)

82

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

СН3ОН+НО-S-OH ¬¾¾¾¾®СН3 -О-S-ОН

2. Реакции гидроксила.

А. Замещение гидроксильной группы на галоген (образование гало-

генопроизводных): С2Н5ОН+НВr ® С2Н5Вr+Н2О .

Б. Дегидратация спиртов (отщепление воды) может быть внут-

римолекулярной, при этом образуются алкены:

и межмолекулярной, приводящей к образованию простых эфиров:

3. Окисление спиртов.

А. Полное окисление (горение): СхНyОН+О2 ® СО2 +Н2О

Б. Окисление спиртов может проводиться различнымиокислите-

лями:

· Хроматы ( СrO24- ) или кислород на катализаторе(Рt, Сu)

окисляют первичные спирты до альдегидов, а вторичные – до кетонов:

О2

Сu

СН3-СН-СН2 -СН3 ¾¾¾®СН3 -С-СН2 -СН3

· Перманганат калия в кислом растворе окисляет первичные спирты до карбоновых кислот, а вторичные – до кетонов:

СН3СН2ОН+МnO4 +Н+ ® СН3СООН

83

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

Третичные спирты окисляются гораздо труднее. В этом случае происходит разрыв углеродной цепи молекулы(обычно около атома углерода, связанного с гидроксильной группой) и образование смеси кислот и кетонов:

II.Реакции многоатомных спиртов.

1.Многоатомные спирты, как и одноатомные, проявляют свойства кислот при взаимодействии с активными металлами, при этом происходит последовательное замещение атомов водорода в гидроксильных группах. Образуются гликоляты:

Гликоляты можно получить также при реакции многоатомного спирта со щелочью:

СН2 -ОН NaОH СН2 -ОNа

¾¾¾¾®

СН2 -ОН СН2 -ОNа

Многоатомные спирты взаимодействуют, в отличие от одноатомных, с

гидроксидом меди (II) с образованием комплексных гликолятов или глице-

ратов меди (II) с ярко-синей окраской:

глицерат меди (II)

Эта реакция используется как качественная для определения многоатомных спиртов.

2. Глицерин взаимодействует с азотной кислотой с образованиемнитроглицерина (сильное взрывчатое вещество):

Н2С-СН -СН2 ¾¾® Н2СО-NO2 + 3Н О

ОН ОН ОН

+3HNO3 НС О-NO2 2

Н2С О-NO2

84

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

Отдельные представители

Метиловый, или древесный, спирт (метанол) СН3ОН является одним из важнейших продуктов химической промышленности. Он используется в синтезе формальдегида, многих красителей, фармацевтических и биологических препаратов. Метиловый спирт – сильный яд. В малых количествах(около 5–10 мл) он вызывает слепоту, а при попадании в организм свыше 30 мл может наступить смерть.

Этиловый, или винный, спирт (этанол) С2Н5ОН используется в производстве синтетических каучуков, уксусной кислоты сложных эфиров. Также широко применяется в качестве растворителя лаков, красок, душистых веществ, медикаментов.

Этиленгликоль применяют при синтезе высокомолекулярных соединений, например, лавсана, а также в качестве антифриза(водные растворы различной концентрации).

Глицерин используют в текстильном, кожевенном и парфюмерном производстве при изготовлении смягчающих мазей, а также как сырье для производства нитроглицерина.

§22. Фенолы

Вэтом параграфе рассматриваются фенолы. Как уже отмечалось в

§21, к фенолам относят соединения, содержащие гидроксильную группу -ОН, непосредственно связанную с бензольным ядром. За фенолом сохранилось и старое название – карболовая кислота (карболка).

Фенолы с одной гидроксильной группой называются одноатомными, с двумя – двухатомными, с тремя – трехатомными:

По количеству бензольных ядер выделяютмоноядерные и много-

ядерные фенолы:

Строение и изомерия

Строение фенола определяет его свойства. Пара электронов атома кислорода вступает в сопряжение с π-электронами бензольного ядра.

85

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

Двухатомные (дигидроксибензолы) и трехатомные (тригидроксибензолы) фенолы также могут существовать в виде трех изомеров:

ОН

ОН

пирокатехин резорцин

(бензендиол-1,2) (бензендиол-1,3)

Физические свойства

Одноатомные фенолы – труднорастворимые в воде кристаллические вещества. Растворимость некоторых фенолов увеличивается с увеличением числа гидроксильных групп за счет образования между ними водородных связей. Фенолы являются более полярными веществами, чем соотвествующие предельные спирты.

Способы получения

1. Фенол и его метильные гомологи(крезолы) в значительных количе-

86

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

ствах содержатся в каменноугольной смоле и выделяются из нее различными физическими способами.

2. Замещение хлора (или сульфогруппы) в ароматическом кольце на гидроксильную группу:

фенол ацетон

Химические свойства

Химические свойства фенола обусловлены взаимным влиянием гидроксильной группы и бензольного ядра.

I.Реакции бензольного кольца.

1.В отличие от ароматических углеводородов, фенол легко окисляется кислородом воздуха, приобретая фиолетовую окраску.

2.Фенол без нагревания и катализаторов энергично вступает в реакции замещения атомов водорода бензольного ядра. При этом почти всегда образуются тризамещенные производные:

3. Взаимодействие фенола с бромной водой используют каккачественную реакцию на фенол. При этой реакции выпадает белый осадок трибромфенола:

87

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

ОН ОН

Br

II.Реакции гидроксильной группы.

1.Фенол, как и спирты, взаимодействует с активными металлами:

2. Фенол взаимодействует со щелочами:

3. Феноляты вступают во взаимодействие с галогенозамещенными углеводородами с образованием простых эфиров:

4. Для определения фенола используют реакцию с хлоридом железа(Ш). При этом образуется комплексное соединение– фенолят железа, имеющее интенсивную фиолетовую окраску.

5. Фенол вступает в реакции ацилирования:

O

Отдельные представители

Фенол используют как антисептик в качестве дезинфицирующего средства, в производстве пластмасс, фотореактивов, в медицинской и лакокрасочной промышленности.

88

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

§ 23. Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны – органические соединения, характеризующиеся наличием в молекуле карбонильной группы>С=0. В альдегидах

атом углерода карбонильной группы образует хотя бы одну С-Н связь, а в кетонах карбонильный углерод образует только С-С связи. Таким образом, общие структурные формулы альдегидов и кетонов имеют следующий вид:

орбиталью атома кислорода. Негиб- Рис. 9.Строение карбонильной группы ридизованная р-орбиталь углерода, на

которой находится один электрон, образует π-связь со второй частично заполненной р-орбиталью атома кислорода. Т. е. в карбонильной группе присутствует двойная углерод-кислородная связь. Схематическое изображение строения карбонильной группы приведено на .рис9. Поскольку электроотрицательность кислорода выше, чем углерода, то карбонильная

Наличие в карбонильной группе π-связи и поляризации объясняет характерные физические и химические свойства альдегидов и кетонов. Поляризация в карбонильной группе является также причиной сравнительно высокой, по сравнению с алканами той же молекулярной массы, температуры кипения низших(т. е. с небольшими углеводородными радикалами R) альдегидов и кетонов. Полярность связи предполагает

δ+ δ-

большую легкость присоединения полярных частиц типаН -Х по сравнению с двойной углерод-углеродной связью.

Для альдегидов характерна структурная изомерия, связанная со строением углеродной цепи:

89

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

Изомерия кетонов определяется не только строением углеродной цепи, но и положением в ней карбонильной группы:

метилизопропилкетон

Общая формула для предельных альдегидов и кетонов СnH2n O . Следовательно, альдегиды и кетоны с одним и тем же числом углеродных атомов являются изомерами.

Физические свойства

Формальдегид – газ, следующие гомологи альдегидов – жидкости, а высшие альдегиды – твердые вещества. Ацетон и ближайшие представители гомологического ряда кетонов– жидкости, а высшие кетоны – твердые соединения. Альдегиды с невысокой молекулярной массой обладают резким запахом более сильным, чем у кетонов. Альдегиды с С10

иС12 имеют приятный запах и используются в парфюмерии. Вкус и аромат хлеба, а также вина и других пищевых продуктов обязаны присутствием в них некоторых альдегидов и кетонов.

Температура кипения альдегидов и кетонов ниже температуры кипения соответствующих (с тем же числом атомов углерода) первичных

ивторичных спиртов. Кетоны кипят при более высоких температурах, чем альдегиды с тем же числом углеродных атомов.

Муравьиный и уксусный альдегиды, а также кетоны с невысокой молекулярной массой растворимы в воде. С увеличением молекулярной массы растворимость этих соединений уменьшается. Все альдегиды и кетоны хорошо растворимы в органических растворителях.

Способы получения

Альдегиды и кетоны можно получать следующими способами:

1.Окислением спиртов (стр. 83).

2.Дегидрированием спиртов:

90