himorgsoedinenii

Глава 4. Ациклические углеводороды

гих алканов. Для этого обычно используют низкосортные бурые угли, которые измельчают и смешивают с тяжелым маслом(продукт перегонки каменноугольной смолы), а затем обрабатывают водородом при нагревании (450–500 °С) и давлении в присутствии катализатора:

nCO+(2n+1)H2 ¾¾®Сn H2n+2 +nH2O

Так как при этом из твердого угля образуется смесь жидких продуктов, процесс называют сжижением угля. В результате образуется сложная смесь, из которой после фракционирования или дополнительной обработки получают бензины, смазочные масла и другие продукты.

3. Алканы получают из очищенной смеси оксида углерода(II) и водорода (синтез-газ) в присутствии катализаторов (железа, кобальта, никеля или магния) методом Фишера – Тропша:

nC+2nH2 ¾¾¾¾®катализатор Сn H2n+2

4. Гидрирование этиленовых и ацетиленовых углеводородов(катализа-

торы Pt, Pd, Ni):

Pt

H2C=CH2 +H2 ¾¾®H3C-CH3

5. Реакция Кижнера (открыта в Томском технологическом институте на кафедре органической химии, 1912):

6. Синтез А. Вюрца-Шорыгина – действие металлического натрия (лития, цинка, магния) на галогенопроизводные (галогеналкилы):

Н3С-I+2Na+I-СН3 ¾¾®Н3 С-СН3 +2NaI

Вслучае использования разных галоидалканов получается смесь всех возможных продуктов реакции, что снижает препаративную ценность реакции.

7. Реакция декарбоксилирования – сплавление солей карбоновых кислот с едкими щелочами:

41

Раздел 2. Углеводороды

Pt

H3C-COONa+NaOH ¾¾®CH4 +Na2CO3

8. Восстановление галогенопроизводных:

Н3С-Cl+Н2 ¾¾®СН4 +HCl

хлорметан

Химические свойства

Для предельных углеводородов характерны два основных типа химических реакций: замещение водорода с разрывом связи С-Н и расщепление молекулы алкана с разрывом связей С-С и С-Н. В реакциях первого типа легче происходит замещение атома водорода, связ нного с третичным углеродным атомом, труднее со вторичным и совсем трудно с первичным. Это можно объяснить, если сопоставить энергии связей С-Н у первичного (около 420 кДж/моль), вторичного (390 кДж/моль) и третичного (370 кДж/моль) атома углерода.

Гомолитические реакции алканов обычно протекают по ради- кально-цепному механизму (Н.Н. Семенов).

I.Реакции замещения.

1.Галогенирование. Замещение водородных атомов на атомы галогена

(реакция галогенирования) – одна из важнейших реакций алканов. В результате такой реакции образуются галогенопроизводные алканов– галогеналкилы. Протекает при освещении УФ-светом (фотохимическое галогенирование) или в темноте при нагревании(250–400 °С), а также в присутствии катализаторов. Рассмотрим реакцию хлорирования метана.

Она протекает с последовательным замещением в молекуле метана всех атомов водорода на хлор:

hν

СН4 + Сl2 ¾¾® СН3Сl + НСl

хлорметан

hν

СН3Сl+Сl2 ¾¾® СН2Сl2 + НСl

дихлорметан

тетрахлорметан

2. Нитрование. При нитровании алкана происходит замена атомов водорода в молекуле на нитрогруппу (N02) с образованием нитросоединений. Такие реакции протекают при повышенной температуре в жидкой или газовой фазе разбавленной азотной кислоте или оксидами азота.

42

Глава 4. Ациклические углеводороды

Впервые реакцию нитрования алканов провел М..ИКоновалов в 1888 году (реакция носит его имя), действуя на алканы разбавленной азотной кислотой (12–14%-й) при нагревании (130–150 °С) и повышенном давлении:

Н3С-СН2 -СН3 +НNO3 ¾¾®H3 C СН СН3

NO2

2-нитропропан

3. Сульфирование. При сульфировании происходит замена атомов водорода в алканах на группуS02Cl (сульфохлорирование) или насульфо-

группу S03H (сульфоокисление).

Реакцию сульфохлорирования алканов проводят при обычной температуре и при облучении УФ-светом, действуя на алканы смесью диоксида серы и хлора. При этом можно получить хлориды алкансульфоновых кислот:

R-H+SO2 +Cl ¾¾®R-SO2Cl+HCl

При сульфоокислении алканы реагируют с S02 в присутствии кислорода с образованием алкансульфоновых кислот:

2R-H+2SO2 +O2 ¾¾®2R-SO3H

II. Реакции расщепления. Данные реакции протекают при высокой температуре и в присутствии катализаторов. В таких условиях происходит гомолитический разрыв связей С-Н и С-С. Термические превращения алканов называются крекингом.

1. Отщепление водорода (дегидрирование алканов) происходит при на-

гревании алканов в присутствии катализатора за счет разрыва связей -С Н. При этом получают непредельные углеводороды:

2. Ароматизация, или дегидроциклизация, алканов характерна для алка-

нов с шестью и более углеродными атомами также при нагревании и в присутствии катализаторов с образованием бензола и его производных. В промышленности этот процесс называют риформингом:

43

Раздел 2. Углеводороды

3. Расщепление молекулы алкана за счет разрыва связей С-Спри кре-

кинге приводит к образованию смесей предельных и непредельных углеводородов различного состава. Например, при крекинге бутана можно получить следующие вещества:

СН3 -СН3 +Н2С=СН2

Н2С=СН-СН3 +СН4

Н3С-СН2 -СН2 -СН3

СН3 -СН3 +СН4 +С 2СН º СН+3Н2

III. Реакции изомеризации. При нагревании и в присутствии катализаторов (кислоты Льюиса) неразветвленная цепь молекулы алкана состава С4 и более превращается в разветвленную. Это сопровождается разрывом связей С-С:

Н3С-СН-СН2 -СН3

СН3

2-метилбутан

Н3С-СН2 -СН2 -СН2 -СН3

СН3

Н3С-С-СН3

СН3 2,2-диметилпропан

IV. Реакции окисления. Полное окисление (сгорание) алканов можно представить схемой:

Сn Н2n+2 +(3n+1)O ¾¾®CO2 +(n+1)H2O

При сгорании выделяется большое количество энергии. Например, при сгорании 1 кг метана энергия составляет около 55 000 кДж.

Неполное окисление алканов в газовой или жидкой среде(при средних температурах и в присутствии катализаторов) приводит к получению многих кислородсодержащих соединений: спиртов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот:

44

Глава 4. Ациклические углеводороды

Отдельные представители

Метан (болотный газ) СН4 – главная составная часть природного(до 98 %) и попутных газов. В значительном количестве присутствует в газах нефтепереработки. Для обнаружения утечки в газопроводах используют некоторые сильно пахнущие -ве щества – одоранты (например, низшие тиоспирты). В смеси с воздухом метан взрывоопасен. Поэтому скопление метана в угольных шахтах(метан называют также рудничным газом) может привести к взрывам. Широко используют в качестве топлива в технике и быту. Является ценным сырьем для химической промышленности. Из него получают ацетилен, галогенопроизводные, метанол, формальдегид и другие вещества.

Этан, пропан, бутан и пентаны применяют для получения непредельных соединений соответственно этилена, пропилена, дивинила и изопрена. Пропан в смеси с бутаном используют в качестве топлива(бытовой сжиженный газ, транспортируемый в баллонах).

Изооктан C8H18 (2,2,4-триметилпентан) – ценная составная часть высококачественного горючего (бензина) для двигателей внутреннего сгорания.

Средние члены гомологического ряда метана С7-С17 используют как растворители и моторное топливо.

Высшие алканы (парафины) С18-С44 применяют для производства высших кислот и спиртов, синтетических жиров, смазочных масел, пластификаторов и непредельных соединений. К высшим алканам относитсяозокерит (горный воск), в основном состоящий из твердых алканов с разветвленной цепью углеродных атомов, число которых превышает 25–30.

§ 14. Алкены

Алкены, или олефины, – алифатические углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна двойная связь. Они содержат в своей молекуле меньшее количество водородных атомов, чем соответствующие им алканы (с тем же числом углеродных атомов), поэтому такие углеводороды называют непредельными, или не-

насыщенными.

Общая формула ряда алкенов: Сn H2n . Простейшим представителем алкенов является этилен С2Н4. По номенклатуре ИЮПАК название алкенов производят от соответствующих названиюалканов, заменяя окончание «ан» на «ен» и цифрой указывая положение двойной связи, например: этан – этен (этилен), пропан – пропен (пропилен), бутан – бутен.

45

Раздел 2. Углеводороды

Строение и изомерия

В молекулах алкенов атомы углерода, образующие двойную связь, находятся во втором валентном состоянии, . е. в состоянии sр2- гибридизации. Строение молекулы этилена можно выразить структурной

(I) и электронной (II) формулами:

Вмолекуле этилена имеется шесть связей: пять σ-связей (одна С-С

ичетыре С-Н) и одна π-связь. Их расположение показано на рис. 5.

два члена гомологического ряда алкенов– этилен и пропилен – изоме-

Первые два изомера различаются между собой положением двойной связи в углеродной цепи, а третий – характером цепи (изостроение).

Пространственная изомерия алкенов представлена геометрической, или цис-, транс-изомерией. Например, для бутена-2 возможно два стереоизомера:

46

Глава 4. Ациклические углеводороды

цис-бутен-2 транс-бутен-2

Физические свойства

Физические свойства алкенов по существу такие же, как свойства алканов. Они нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных растворителях, таких как бензол, эфир, хлороформ. Их плотность меньше плотности воды и колеблется от0,6 до 0,8 (г/мл). В гомологическом ряду она увеличивается. Алкены с числом атомов углерода от2 до 4 – газы, от С5 до С17 – жидкости, далее идут твердые вещества. Температуры кипения олефинов повышаются с увеличением содержания углерода примерно на 20–30 °С при увеличении цепи на один углеродный атом. Разветвление понижает температуру кипения. Цис-изомеры обычно кипят при более высокой температуре, чем транс-изомеры. Перемещение двойной связи в центр молекулы вызывает повышение температуры плавления. Трансизомеры плавятся при более высокой температуре, чем цис-изомеры.

Способы получения

Вприроде алкены встречаются редко. Газообразные алкены (этилен, пропилен, бутилены) выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге) или попутных газов, а также из газов коксования угля(коксовый газ). Для получения низкомолекулярных алкенов(С2–С5) используют также пиролиз (700–800 °С) газообразных алканов, выделенных из природного, попутного газов и газов, полученных при переработке нефти. При этом выход алкенов, главным образом, этилена и пропилена составляет около

50 %.

Впромышленности алкены получают дегидрированием алканов в присутствии катализатора (Сr203). Например:

Н2С=СН-СН2 -СН3

бутен-1

Н3С-СН2 -СН2 -СН3 -Н2 бутан

Н3С-СН=СН-СН3 бутен-2

47

Раздел 2. Углеводороды

Из лабораторных способов получения алкенов можно отметить следующие.

1. Отщепление галогеноводорода от галогеналкилов при действии на них спиртового раствора щелочи (реакция элиминирования):

Н2С СН2 ¾¾®Н2С=СН2 +КС l+Н2 О

НСl

НО К

2. Гидрирование ацетилена в присутствии катализатора (Pd):

Рd

Н-С º С-Н+Н2 ¾¾®Н2С=СН2

3. Дегидратация спиртов. В качестве катализатора используют кислоты (серную или фосфорную) или А1203 при нагревании (350–400 °С):

Н ОН

этиловый спирт

В этих реакцияхводород отщепляется от наименее гидрогенизиро-

ванного (с наименьшим числом водородных атомов) углеродного атома (правило A.M. Зайцева). Например:

Н ОН

Н3С-С-СН-СН3 ¾¾¾®Н3С-С=СН-СН3

-Н2О

Химические свойства

Алкены, в отличие от алканов, обладают высокой химической активностью. Их свойства определяются двойной углерод-углеродной связью. Наиболее типичны для них реакции присоединения, причем большинство являются реакциямиэлектрофильного присоединения и протекают по гетеролитическому типу.

I.Реакции присоединения.

1.Гидрирование. Алкены, присоединяя водород под давлением и в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), переходят в предельные углеводороды– алканы:

48

Глава 4. Ациклические углеводороды

Pt

H2C=CH2 +H2 ¾¾®H3C-CH3

Легче гидрируются те алкены, в молекулах которых при двойной связи меньше заместителей (правило С. В. Лебедева).

2. Гидратация (присоединение воды). В присутствии катализаторов

(конц. H2S04, ZnCl2) к алкенам присоединяется вода(по правилу Марковникова) с образованием спиртов:

3. Галогенирование. Галогены легко присоединяются по месту разрыва двойной связи с образованием дигалогенопроизводных:

Н2С=СН2 +Сl2 ¾¾®СlСН2 -СН2 Сl 1,2-дихлорэтан

Галогенирование протекает быстрее с алкенами, которые имеют заместители у двойной связи. Присоединение галогенов в зависимости от условий реакции может проходить как по ионному, так и по радикальному механизмам.

4. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов). Алкены легко присоединяют галогеноводороды:

H2C=CH2 +HBr ¾¾®H3C-CH2Br

Как и реакции присоединения галогенов, гидрогалогенирование в зависимости от условий реакции может проходить как по ионному, так и по радикальному механизмам. B.B. Марковников (1837– 1904), изучая эти реакции, установил следующую закономерность, которая носит его имя– правило Марковникова: при ионном присоединении(при

обычных условиях) галогеноводородов к несимметричным алкенам водород присоединяется по мес-

ту двойной связи к наиболее гидрогенизированному

(связанному с наибольшим числом атомов водорода) атому углерода, а галоген – к наименее гидрогенизированному.

Если же реакция идетпо радикальному механизму(в присутствии пероксидных соединений или кислорода), то порядок присоединения может быть обратным. Такое исключение из правила Марковникова бы-

49

Раздел 2. Углеводороды

ло установлено М. Харашем (1933 г.) и названо пероксидным эффектом, или эффектом Хараша. Так, гидрогалогенирование пропена по гетеролитическому механизму протекает по схеме 1, по гомолитическому механизму – по схеме 2:

Н3С-СНBr-СН3 (1)

НBr

Н3С-СН=СН2

Н3С-СН2 -СН2Br (2)

5. Присоединение серной кислоты(образование алкилсерных кислот).

Реакция протекает при пропускании газообразного алкена через концентрированную серную кислоту или при перемешивании алкена с кислотой. Присоединение кислоты идет по правилу Марковникова с образованием связи углерод-кислород:

II. Алкилирование алкенов алканами.

Алкилирование – реакция, с помощью которой можно вводить различные углеводородные радикалы (алкилы) в органические соеди-

нения. Реакции протекают в присутствии кислот(серной или фосфорной) с удлинением углеродной цепи. При этом часто образуются алканы с изостроением, имеющие большое значение как высокооктановое топливо для двигателей внутреннего сгорания. Например:

50