himorgsoedinenii

Глава 4. Ациклические углеводороды

III. Реакции изомеризации. При нагревании или в присутствии катализаторов алкены способны изомеризоваться с перемещением двойной связи или с изменением строения углеродного скелета:

Н3С-СН=СН-СН3

бутен-2

Н2С=СН-СН2 -СН3

Н2С-С=СН2

СН3 2-метилпропен-1

IV. Реакции полимеризации. Вследствие разрыва π-связей молекулы алкена могут соединяться друг с другом, образуя макромолекулы с высокой молекулярной массой:

nCH2 =CH2 ® [-CH2 -CH2 -]n

этилен полиэтилен

V. Реакции окисления. Алкены окисляются легче, чем алканы. Продукты окисления алкенов зависят от их строения и от условий проведения реакции окисления.

А. При действии на этиленводного раствора КМn04 при незначительном охлаждении в слабощелочной средепроисходит образование двухатомного спирта – этиленгликоля (реакция Е.Е. Вагнера):

3Н2С=СН2 +2КМnО4 +4Н2О ¾¾®3НОСН2 -СН2ОН+2МnО2 +2КОН

Эта реакция являетсякачественной: фиолетовая окраска раствора КМп04 переходит в бурую при добавлении к нему непредельногосо единения.

При действии на этиленводного раствора КМn04 при нагревании

двойная связь разрывается:

Н2С=СН2 +4КМnО4 ¾¾®2СО2 +4МnО2 +4КОН

Б. Расщепление молекулы алкена по месту двойной связи вызывают и более энергичные окислители(например, кислый раствор КМп04, хромовая смесь, HN03):

51

Раздел 2. Углеводороды

В. При окислении этилена кислородом воздуха в присутствии металлического серебра образуется оксид этилена:

3500С

2Н2С=СН2 +2О2 ¾¾¾¾®2H2 C-CН2

Аg

О

оксид этилена

Г. Процесс энергичного и полного окисления на воздухе(горение) этилена выражают следующим уравнением:

Н2С=СН2 +3О2 ¾¾®2СО2 +2Н2О

Отдельные представители

Алкены широко используются в качестве мономеров для получения многих высокомолекулярных материалов.

Этилен находит широкое применение в получении различных органических веществ: этилового спирта, стирола, различных галогенопроизводных, оксида этилена, этиленгликоля, полиэтилена.

Пропилен служит сырьем для получения изопропилбензола(кумола), ацетона, фенола, глицерина, изопропилового спирта, полипропилена, синтетического каучука и других ценных органических продуктов.

Бутен-1 применяют для получения дивинила, а бутен-2 – в качестве среды при полимеризации дивинила. Из изобутилена получают изооктан, изопрен и полиизобутилен.

§ 15. Алкадиены

Алкадиены (диеновые углеводороды, или диолефины) – непредельные органические соединения, содержащие в молекуле две двойные связи.

Молекулы диеновых углеводородов содержат на два атома водорода меньше, чем молекулы алкенов. Поэтому общая формула диеновых углеводородов: Сn H2n-2 . В молекулах диеновых углеводородов две двойные связи могут находиться в разных положениях относительно друг друга. Ес-

ли они расположены рядом, то их называют кумулированными (I), если же они разделены одной простой σ-связью, то – сопряженными, или конъюгированными (II); двойные связи, разделенные двумя или несколькими про-

стыми связями, называют изолированными (несопряженными) (III):

52

Глава 4. Ациклические углеводороды

Строение и изомерия

Типичным примером соединения с сопряженными двойными связями является бутадиен-1,3. В молекуле бутадиена все атомы углерода находятся в состоянии sр2-гибридизации, они лежат в одной плоскости.

Взаимодействие двух соседних π-связей способствует процессу взаимного влияния атомов в этой системе(эффект сопряжения) и снижению общей энергии молекулы. Благодаря этому диены с сопряженными двойными связями – довольно устойчивые соединения.

По систематической номенклатуре диеновые углеводороды называют, как и этиленовые, но заменяют суффикс -ен на -диен (две двойные связи). Нумерацию углеродных атомов производят так, чтобы сумма цифр, обозначающих положение двойных связей, была наименьшей:

Н2C=СН-CН=СН-СН3 Н2C-СН=СН-С=СН-СН2 -СН3

В систематической номенклатуре сохраняются такие тривиальные названия, как аллен (пропадиен-1,2), дивинил (бутадиен-1,3), изопрен (2- метилбутадиен-1,3).

Для диенов характерна изомерия положения двойных связей в -уг леродной цепи и строения углеродного скелета. Например, для диена с молекулярной формулой С5Н8 возможны следующие изомеры:

53

Раздел 2. Углеводороды

Физические свойства

Для алкадиенов прослеживаются общие закономерности физических свойств, характерные для гомологического ряда алкенов.

Способы получения

1. Основным промышленным способом получения дивинила(бутадие- на-1,3) и изопрена (2-метилбутадиена-1,3) является дегидрирование соответствующих бутан-бутиленовых или изопентан-амиленовых(пенти- леновых) смесей, выделяемых из продуктов нефтепереработки, над катализатором (Сr203):

2. Впервые дивинил был получен по методу С.ВЛебедева из этилового спирта. В качестве катализатора использовали оксиды алюминия и цинка, способствующие одновременной дегидратации (отщеплению воды) и дегидрированию (отщеплению водорода):

450 0С; Al O , ZnO

2С2Н5ОН ¾¾¾¾¾¾¾¾2 3 ®Н2С=СН-СН=СН2

-2H2O; -H2

3.Дивинил и изопрен в небольших количествах выделяют из продуктов пиролиза нефти.

4.Дивинил и изопрен получают дегидратацией гликолей(двухатомных спиртов):

54

Глава 4. Ациклические углеводороды

2-метилбутадиен-2,3

5. Изопрен получают из ацетилена и ацетона (реакция А.Е. Фаворского):

Химические свойства

Диены, содержащие в молекуле несопряженные(изолированные) двойные связи, проявляют свойства алкенов. В то же время диены с сопряженными двойными связями обладают высокой реакционной способностью и отличаются рядом особенностей. Однако для тех и других диеновых углеводородов характерны прежде всего реакции присоединения.

I. Реакции присоединения. Две сопряженные π-связи, образуя общее электронное облако, способны присоединять водород, галогены, галогеноводороды и другие вещества не только по месту отдельных двойных связей (1,2-присоединение), но и к крайним атомам углерода(1,4-

присоединение):

55

Раздел 2. Углеводороды

II. Диеновые синтезы являются важными реакциями, которые применяются для получения многих циклических органических соединений. Этот вид реакций заключается в1,4-присоединении алкена или алкина к диену с сопряженными двойными связями(синтез Дильса-

Альдера):

циклогексен

III. Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды обладают исключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных продуктов:

Н2С=СН-СН=СН2 + Н2С=СН-СН=СН2 + ... ¾¾®

¾¾®...-СН2 -СН=СН-СН2 -СН2 -СН=СН-СН2...

IV. Реакции гидратации характерны для диенов с кумулированными двойными связями(например, аллен) в присутствии концентрированной серной кислоты:

Отдельные представители

Дивинил является одним из важнейших исходных веществ(мономеров) для производства синтетических каучуков и латексов, пластмасс и других органических соединений.

Изопрен является структурной составляющей природного каучука и других соединений (терпенов, каротиноидов и др.). Применяется для получения синтетического каучука.

56

Глава 4. Ациклические углеводороды

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) применяют для производства хлоропренового синтетического каучука.

2,3-Диметилбутадиен-1,3 легко полимеризуется с образованием «метилкаучука».

§ 16. Алкины

Алкины (ацетилены) – алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между атомами углерода имеется одна тройная связь.

Алкины образуют гомологический ряд с общей формулойСn H2n-2 . Эта формула является общей и для гомологического ряда диеновых углеводородов. Таким образом, алкины и алкадиены являются изомерами. Простейшим представителем этого класса углеводородов является ацетилен 2СН2. Такие углеводороды являются более непредельными соединениями, чем соответствующие им алкены (с тем же числом углеродных атомов).

Строение и изомерия

В алкинах атомы углерода находятся в третьем валентном состоянии

Изомерия алкиновых углеводородов определяется строением углеродной цепи и положением в ней тройной связи. Например:

Алкины – малополярные соединения, поэтому они нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в обычных органических растворителях с низкой полярностью: лигроине, эфире, бензоле, четыреххлористом углероде. Плотность их меньше плотности воды. Температура кипения алкинов повышается с увеличением числа атомов углерода(ацетилен – 75 °С, пропин – 23 °С). Алкины имеют температуру кипения, очень близкую к

57

Раздел 2. Углеводороды

температуре кипения алканов и алкенов, имеющих то же число углеродных атомов.

Способы получения

1. Разложение карбида кальция СаС2 водой:

CaC2 +2H2O ® C2H2 +Ca(OH)2

2. Термическое разложение (крекинг) углеводородов:

1500 °С

2СН4 ¾¾¾®С2Н2 +3Н2

1200 °С

С2Н6 ¾¾¾®С2Н2 +2Н2

3. Действие на дигалогенопроизводные алканов, содержащие два атома галогена при одном или соседних углеродных атомах, спиртовыми растворами щелочей (или твердых NaOH, КОН):

Н3С-СН-СН-СН3 +2KOH ® H3C-C º C-CH3 +2KBr+2H2 O

4. Алкилирование металлических производных ацетилена:

С2Н5 -I+Na-C º CH ¾¾¾®С2 Н5 -C º CH

-NaI

натрия

Химические свойства

Химические свойства алкинов определяются тройной связью и особенностью ее строения. Они способны вступать в реакции присоединения, замещения, полимеризации и окисления.

I. Реакции присоединения. Реакции присоединения протекают ступенчато: с присоединением одной молекулы реагента тройная связь вначале переходит в двойную, а затем, по мере дальнейшего присоединения, – в одинарную.

1. Гидрирование протекает в тех же условиях, что и в случае алкенов (катализаторы Pt, Pd, Ni), но с меньшей скоростью:

2. Галогенирование протекает с меньшей скоростью, чем в ряду алкенов:

1,2-дибромэтен 1,1,2,2-тетрабромэтан

58

Глава 4. Ациклические углеводороды

3. Гидрогалогенирование происходит непосредственно или в присутствии катализаторов (Cu2Cl2, HgCl2 и др.) в основном по механизму электрофильного присоединения:

HCl

НС º СН+НСl ® H2C=CHCl¾¾¾® H3C-CHCl2

хлорэтен 1,1-дихлорэтан (хлористый винил)

4. Присоединение воды (реакция Кучерова). В этой реакции в качестве ка-

тализатора используют серную кислоту и сульфат ртути (II):

О

виниловый спирт уксусный альдегид

Неустойчивое промежуточное соединение– виниловый спирт – перегруппировывается в уксусный альдегид. Реакция гидратации ацетилена по Кучерову имеет промышленное значение(получение уксусного альдегида).

Гомологи ацетилена гидрируются с образованием кетонов:

катализатор

НС º СН+НСN ¾¾¾¾¾®Н 2С=СН-СN

акрилонитрил

Образующийся продукт – акрилонитрил – используют в качестве мономера для получения синтетического волокна нитрон.

6. Присоединение спиртов(реакция Фаворского). При взаимодействии ацетилена со спиртом(в присутствии едких щелочей) образуются алкилвиниловые эфиры (нуклеофильное присоединение):

KOH(тв.)/t

НС º СН+ОНС2Н5 ¾¾¾¾¾®Н2С=СН-O-С2 Н5

этилвиниловый эфир

59

Раздел 2. Углеводороды

II. Реакции замещения. Атомы водорода в ацетилене способны замещаться на металлы (реакция металлирования). Поэтому при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра образуется

ацетиленид серебра:

НС º СН+2[Ag(NH3 )2 ]ОН¾¾® Ag-Сº С-Ag+4NH3 +2H2 O

ацетиленид серебра

Образование ацетиленидов – качественная реакция на тройную связь (в том случае, если водородные атомы, связанные с углеродом при тройной связи, не замещены на радикалы).

III. Реакции изомеризации. Алкиновые углеводороды, как алканы и алкены, способны изомеризоваться с перемещением кратной связи в -уг леродной цепи:

IV. Реакции полимеризации. Ацетилен в зависимости от условий проведения реакции способен образовывать различные продукты полимеризации – линейные или циклические:

Cu2Cl2

2СН º СН ¾¾¾¾®НС º С -CН=CH2

80°C

винилацетилен

(бутен-1-ин-3)

бензол

V. Реакции окисления. Алкины легко окисляются с разрывом молекулы по месту тройной связи:

А. Если ацетилен пропускать через окислитель (водный раствор КМn04), то раствор быстро обесцвечивается:

3НС º СН +10КМnО4 +2Н2О ¾¾®6CO2 +10МnО2 +10КОН

Б. При полном сгорании ацетилена на воздухе образуются два продукта

– окись углерода (IV) и вода:

2НС º СН +5О2 ¾¾®4СО2 +2Н2О

В. При неполном сгорании образуется углерод (сажа):

60