himorgsoedinenii

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

3. Альдегиды получают оксосинтезом присоединением СО и 2Нк алкенам. Реакция идет в присутствии катализаторов при нагревании и давлении:

R-CH2 -CH2 -СНО

R-CH=CH2 +CO+H2

R-CH-СНО

СН3

4.Гидратацией ацетилена и его гомологов (реакция Кучерова) (стр. 59).

5.Гидролизом дигалогенопроизводных. При гидролизе геминальных дигалогенопроизводных с атомами галогена у крайнего углеродного атома образуются альдегиды:

Если два атома галогена находятся у одного из средних углеродных атомов, то гидролиз таких дигалогенопроизводных приводит к образованию кетонов:

6. Окислением этилена в присутствии катализатора (соли двухвалентного палладия) получают ацетальдегид:

Химические свойства

Альдегиды и кетоны – химически активные соединения, вступающие во многие реакции. Высокая реакционная способность этих -ве ществ определяется карбонильной группой, которая сильно поляризована. Для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения(по

91

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

двойной связи карбонильной группы), замещения (по кислороду карбонила и радикалу), окисления, полимеризации и конденсации.

I.Реакции нуклеофильного присоединения.

1.Восстановление (гидрирование) альдегидов и кетонов. При восстанов-

лении альдегидов образуются первичные, а при восстановлении кетонов

– вторичные спирты. Обычно в качестве восстанавливающего агента используют водород, образующийся в момент выделения. Катализаторами при этом служат никель, платина, палладий, кобальт:

СН3-СО-СН3 +2Н ® Н3С-СН(ОН)-СН3

2. Присоединение воды(реакция гидратации). Муравьиный альдегид

(формальдегид) легко присоединяет воду, образуя гидрат формальдегида:

δ-

гидрат

формальдегида

3. Присоединение аммиака. При взаимодействии муравьиного альдегида с аммиаком образуется циклическое соединение– уротропин (гексаметилентетрамин). Его широко используют в производстве фенолформальдегидных полимеров, взрывчатых веществ (гексогена), при вулканизации каучука (ускоритель), в медицине (в качестве антисептика при лечении почечных заболеваний, входит в состав антигриппозного препарата – кальцекса), при консервировании продуктов, например, икры:

II. Реакции замещения. Эти реакции могут идти с заменой атома кислорода карбонильной группы на другие атомы или группы или с замещением атомов водорода в радикале.

92

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

1. Замещение карбонильного кислорода с образованием оксимов и гидра-

зонов. При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидроксиламином H2N-OH образуются оксимы:

ацеткетоксим

При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразиномH2N-NH2 обра-

зуются гидразоны:

2. Замещение карбонильного кислорода на галоген. При действии на карбонильное соединение пентахлорида фосфора образуется соответствующее геминальное дигалогенопроизводное:

О

Н3С-С Н+РСl5 ® Н3С-СНCl2 +РОCl3

1,1-дихлорэтан

Н3С-СО-СН3 +РСl5 ® Н3 С-С(Сl)2 -СН3 +РОCl3

2,2-дихлорпропан

3. Замещение водородных атомов в радикале на галоген. При действии свободных галогенов на оксосоединения замещению подвергаются -во дородные атомы в α-положении к карбонильной группе:

III. Реакции окисления. Альдегиды окисляются легче, чем кетоны. При окислении альдегидов образуются соответствующие карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов. Например, при окислении альдегидов аммиачным раствором оксида серебра происходит выделение металлического серебра. Оно тонким слоем покрывает внутреннюю поверхность стеклянной пробирки, в которой проводилась реакция. Эта

93

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

реакция, являясь качественной для альдегидов, получила название реакции серебряного зеркала:

Гораздо труднее окисляются кетоны. Они более устойчивы к слабым кислотам и к кислороду воздуха. При действии на кетоны сильных окислителей (например, КМn04) при нагревании происходит разрыв углеродной цепи (по обеим сторонам карбонильного углерода) и образование смеси различных карбоновых кислот:

IV. Реакции конденсации. Под влиянием карбонильной группы водородные атомы соседней с ней метиленовой группы(α-углеродный атом) или метильной группы, связанной непосредственно с карбонильной, в слабоосновной среде приобретают некоторую подвижность(активируются). Водород в виде протона, отрываясь, переходит к кислороду карбонильной группы другой молекулы альдегида(или кетона), а оставшийся анион связывается с углеродом карбонила. В результате образуется гидроксиальдегид – альдоль (от сочетания двух суффиксов– аль (-СНО) и – ол (-ОН)). Такая реакция называется альдольной конденсацией (А.П. Бородин):

Если реакцию конденсации проводить в присутствии слабых растворов щелочи (1 % раствор КОН) или при нагревании, то происходит одновременное отщепление молекулы воды от альдоля с образованием непредельного альдегида:

НО Н

Н3С-СН-СН-СНО ¾¾¾®Н3С-СН=СН-СНО

-Н2О

кротоновый альдегид (бутен-2-аль)

Конденсация, которая сопровождается отщеплением молекулы воды от альдоля и образованием непредельного альдегида, называется крото-

94

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

новой конденсацией (по названию кротонового альдегида). Таким образом, кротоновая конденсация является продолжением альдольной кон-

денсации. Альдольно-кротоновая конденсация – процесс уплотнения

молекул альдегидов и кетонов, в результате которого образуются непредельные альдегиды или кетоны.

Альдегиды, не способные участвовать в реакциях альдольнокротоновой конденсации, в этих условиях вступают в реакции окисле- ния-восстановления (реакция Канниццаро):

кислоты

V. Реакции полимеризации. Альдегиды легко вступают в реакции полимеризации и поликонденсации. При полимеризации могут образовываться линейные и циклические молекулы. Например, при растворении формальдегида в воде образуется линейный параформальдегид:

nCH2 =O+H2O ® HO-CH2 -(-O-CH2-)n-2 -O-CH2 -OH

При нагревании этого полимера в присутствии кислоты образуется

триоксиметилен – твердый циклический тример формальдегида:

O

Н2С СН2

O O

СН2

триоксиметилен

Ацетальдегид может полимеризоваться под действием кислот в циклические терамер и триммер (паральдегид и метальдегид соответственно):

95

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

Кетоны устойчивых полимеров не образуют.

Отдельные представители

Муравьиный альдегид, или формальдегид (метаналь), Н-СНО ядовит. Водный раствор формальдегида в воде (40 %) называют формалином. Особое значение он приобрел для органического синтеза. Применяют для получения феноло-, меламино- и карбамидформальдегидных полимеров, полиформальдегида, каучука, взрывчатых веществ и различных лекарственных средств. Используют как дубящее, антисептическое и дезодорирующее средство; формалин применяют для дубления кожи, протравливания семян перед посевами, дезинфекции зерно- и овощехранилищ.

Уксусный альдегид, или ацетальдегид (этаналь), СН3-СНО ядовит. Из ацетальдегида получают уксусную кислоту, этиловый спирт, пластмассы, этилацетат, хлораль, альдоль, ацетали, уксусный ангидрид и многие другие химические продукты.

Ацетон, или диметилкетон (пропанон), Н3С-СО-СН3 применяют в качестве растворителя лаков и красок, ацетилена (в баллонах). Используют в производстве метилметакрилата, кинопленки, ацетатного шелка, бездымного пороха и лекарственных препаратов.

§ 24. Карбоновые кислоты

Карбоновыми кислотами называют соединения, молекулы которых содержат карбоксильную группу- COOH . Их общая формула

RCOOH, где R – углеводородный радикал. Карбоновые кислоты могут содержать в молекуле одну, две (дикарбоновые кислоты) и более (трикарбоновые и т. д.) карбоксильных групп.

В пособии рассмотрены одноосновные карбоновые кислоты.

Строение и изомерия

Функциональной группой, которая определяет кислотные свойства карбоновых кислот, является карбоксильная группа. В этой группе связь О-Н, как и в спиртах, поляризована из-за большей электроотрицательности атома кислорода. Поэтому электронная плотность смещена в его сторону. Однако такое смещение еще более усиливается под влиянием соседней карбонильной группы. В этом случае происходит смещение электронной плотности по всей карбоксильной группе– от связи О-Н к кислороду карбонила:

δ- δ+ О

R- С

O ¬ H

96

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

В результате связь О-Н становится настолько поляризованной, что атом водорода способен «отрываться» в виде протона. Так происходит процесс кислотной диссоциации:

Из-за этого все растворимые в воде карбоновые кислоты окрашивают лакмус в красный цвет. Кислотные свойства во многом зависят и от характера радикалов, связанных с карбоксильной группой. Так, если радикал обладает электроноакцепторными свойствами (-I-индуктивный эффект), то сила кислот увеличивается (I); если он обладает электронодонорными свойствами(+I- индуктивный эффект), то она уменьшается (II):

Изомерия предельных карбоновых кислот (С4 и более) связана со строением углеродной цепи:

(2-метилбутановая) кислота

Изомерия непредельных карбоновых кислот связана со строением углеводородного радикала и положением кратной связи:

Физические свойства

Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты– легкоподвижные жидкости с резким запахом, смешивающиеся с водой. Начиная с масляной кислоты – масляные жидкости с запахом прогорклого масла, плохо

97

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

растворимые в воде. Высшие кислоты (>С10) – твердые вещества без запаха, практически нерастворимые в воде. В спирте и эфире все карбоновые кислоты хорошо растворяются. С увеличением молекулярной массы кислот повышается их температура кипения и понижается плотность.

Карбоновые кислоты по сравнению со спиртами(с тем же числом углеродных атомов) имеют более высокую температуру кипения и плавления. Это объясняется значительной ассоциацией молекул за счет более прочных, чем в спиртах, водородных связей. Для карбоновых кислот характерна ассоциация с образованием циклических димеров:

ОH O

Вводе карбоновые кислоты сольватированы:

H

ОHO HO H

Карбоновые кислоты гораздо слабее серной и соляной кислот, но сильнее угольной, поэтому серная кислота вытесняет уксусную из ее солей, а уксусная кислота вытесняет угольную из карбонатов.

Способы получения

Карбоновые кислоты в промышленности можно получать следующими способами:

1. Окислением алканов на катализаторе:

2СН3(СН2 )nCH3 +O2 ® CH3(CH2 )n-2COOH+H2O

муравьиная

кислота

2. Окислением спиртов и альдегидов кислородом на катализаторе:

C2H5OH+O2 ® CH3COOH+H2O

CH3CHO+O2 ® CH3COOH+H2O

3. Муравьиную кислоту получают из неорганических соединений:

98

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

4. Уксусную кислоту получают синтезом метанола с монооксидом углерода:

O

катализатор, Р

CH3OH+CO ¾¾¾¾¾¾®CH3 -C

OH

В лаборатории карбоновые кислоты получают окислением альдегидов и кетонов, используя окислители: кислый раствор перманганата калия и аммиачный раствор оксида серебра (стр. 93–94).

Химические свойства

I. Карбоновые кислоты обладают свойствами, характерными для всех кислот:

1. Взаимодействуют с металлами с выделением водорода и образованием солей:

2CH3COOH+Mg=Mg (CH3 COO)2 +H2

ацетат магния

2. Взаимодействуют с основаниями (реакция нейтрализации):

НСООН+NaOH=HCOONa+H2O

формиат

натрия

3. Более сильные карбоновые кислоты вытесняют менее сильные из их солей:

NaHCO3 +CH3COOH=CH3COONa+CO2 +H2O

4. Карбоновые кислоты слабее многих сильных минеральных кислот (соляной, серной и т. д.) и поэтому вытесняются ими из солей:

CH3COONa(тв. )+H2SO4(конц.)=CH3COOH+NaHSO4

II. При воздействии сильных водоотнимающих реагентов некоторые карбоновые кислоты превращаются в соответствующиеангидри-

ды:

99

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

CH3 O

уксусный ангидрид

При воздействии воды ангидриды гидролизуются обратно в кислоты. III. При взаимодействии со спиртами в присутствии кислот карбо-

новые кислоты образуют сложные эфиры (реакция этерификации):

этиловый эфир уксусной кислоты

(этилацетат)

Гидролизом сложных эфиров можно снова получать соответствующие карбоновые кислоты(кислотный гидролиз) или их соли(щелочной гидролиз):

О

Отдельные представители

Муравьиная кислота (метановая) НСООН широко встречается в природе. Она содержится в соке крапивы, хвое, фруктах, а также в небольших количествах в поте и моче. Смешивается с водой во всех соотношениях. Вызывает раздражающее действие при попадании на кожу, например, муравьиные укусы или «контакты» с крапивой. Муравьиная кислота применяется в медицине(водный раствор), при получении формиатов (сложных эфиров уксусной кислоты) и как восстановитель.

100