himorgsoedinenii

Глава 6. Органические галогениды

РАЗДЕЛ 3. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

СОДНОРОДНЫМИ ФУНКЦИЯМИ

Вданном разделе рассматриваются основные классы органических соединений, которые можно рассматривать как производные углеводородов. Молекулы таких веществ, помимо углерода и водорода, содержат атомы других элементов: галогенов, кислорода, азота и серы.

ГЛАВА 6. ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ

Галогенопроизводными называют органические соединения, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на галогены.

В зависимости от числа водородных атомов в углеводороде, замещенных на галогены, различают моно- и полигалогенопроизводные (ди-, три- и более). Характер углеводородного радикала, связанного с галогеном, определяет предельность или непредельность галогенопроизводных.

§ 19. Галогенопроизводные алканов

Галогенопроизводные предельных углеводородов(галогеналкилы) образуют гомологический ряд, который выражают общей формулой СnН2n+1Хm (X – галоген).

Атом галогена может быть связан с первичным, вторичным или третичным углеродным атомом. Поэтому моногалогеналкилы делят на пер-

вичные (I), вторичные (II) и третичные (III):

Ди- и полигалогенопроизводные алканов могут иметь одинаковые или разные атомы галогенов у одного и того же (I) или у разных (II) углеродных атомов:

H3C-CHCl2 H3C-CHClBr ClCH2-CH2Cl ClCH2-CH2Br

1,1-дихлорэтан 1-бром-1-хлорэтан 1,2-дихлорэтан 1-хлор-2-бромэтан

14444444244444443 14444444244444443

I I

Строение и изомерия

Строение галогеналкилов можно представить структурной(I) или электронной (II) формулами. Например, для хлористого метила они имеют вид:

71

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

Электронная формула показывает, что атом галогена в галогенопроизводных имеет три пары неподеленных электронов.

Прочность связи С-Х(кДж/моль) зависит от характера галогена.

Следовательно, наиболее реакционноспособными являются йодопроизводные, и самыми прочными (инертными) – фторопроизводные.

Для галогеналкилов характернаструктурная изомерия, которая зависит от строения углеродной цепи и положения в ней атома галогена.

Поэтому число структурных изомеров у галогеналкилов больше, чем у соответствующих им (с тем же числом углеродных атомов) углеводородов.

Полигалогенопроизводные, у которых атомы галогена находятся при одном углеродном атоме, называют геминальными, при разных атомах углерода – вицинальными.

Физические свойства

Физические свойства моногалогенопроизводных определяются природой атомов галогена и строением углеводородного радикала. Низшие и средние галогеналкилы при обычных условиях – газообразные вещества или бесцветные жидкости с характерным запахом, а высшие – твердые вещества, окрашенные в желтый цвет.

С увеличением массы радикала и связанного с ним галогена температуры кипения галогенопроизводных повышаются. Возрастает и плотность этих соединений от фтор- к подпроизводным. Все моногалогеналкилы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях. Монобром- и моноиодалкилы менее горючи, чем монохлоралкилы, а некоторые из них вообще не обладают горючестью.

Дигалогенопроизводные – тяжелые масла или кристаллические вещества, нерастворимые в воде. Полностью фторированные алканы (перфторуглероды) выдерживают высокие температуры(до 500 °С), стойки к действию кислот, щелочей и окислителей. В отличие от монофторпроизводных, они не обладают токсичными свойствами. Температуры кипения перфторуглеродов незначительно отличаются от темпера-

72

Глава 6. Органические галогениды

туры кипения алканов с тем же числом углеродных атомов, но резко отличаются от температуры кипения других галогенопроизводных.

Способы получения

Галогенопроизводные алканов получают:

1. Из алканов реакцией последовательного замещения атомов водорода на атомы галогена:

hν

CH4 +Cl2 ¾¾®CH3Cl+HCl

2. Из алкенов присоединением к ним галогенов или галогеноводородов:

Н3С-СН=СН2 +HCl ¾¾®Н3С-СН-СН3

3. Из спиртов действием галогенидами фосфора (РС15, РС13), хлористого тионила (SOCl2):

R-OH + PCl5 ¾¾®R-Cl + HCl + POCl3

R-OH + SOCl2 ¾¾®R-Cl + SO2 + HCl

Взаимодействием РС15 с двухатомными спиртами (гликолями) получают вицинальные дигалогенопроизводные:

1,2-дихлорэтан

При действии РС15 на альдегиды или кетоны образуются геминальные дигалогенопроизводные:

4. Фторированием галогеналкилов или алканов, при этом используются фториды серебра, ртути или кобальта, а также фтор в среде азота(прямое фторирование):

C2H5Br+AgF ¾¾®C2H5F+AgBr

N2

СН4 +4F2 ¾¾¾®CF4 +4HF

73

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

Химические свойства

Химическая связь С-Х в галогеналкилах отличается повышенной полярностью. Это связано со значительной электроотрицательностью атома галогена, связанного с углеродным радикалом. Высокая реакционная способность галогеналкилов в химических реакциях объясняется отрицательным индуктивным эффектом, проявляющимся в молекулах этих соединений. Галогеналкилы вступают в реакции нуклеофильного замещения (SN), реакции отщепления (Е), восстановления и присоединения (А).

I. Реакции нуклеофильного замещения(SN). Поляризованность связи С-Х способствует замещению галогена X на нуклеофильные реагенты, в качестве которых могут выступать молекулы с неподеленными -элек

тронными парами (NH3, H2O) или отрицательно заряженные ионы (ОН-,

ОR-, I-, CN-, NO2-):

C2H5 -Cl + NaOH ¾¾®C2 H5 -OH + NaCl

этиловый спирт

CH3 -Br + NaSH ¾¾®CH3 -SH + NaBr

метантиол

CH3 -Cl + NaCN ¾¾®CH3 -CN + NaCl

метилцианид

C2H5 -I + AgNO2 ¾¾®C2H5 -NO2 + AgI

нитроэтан

II. Реакции отщепления (Е). Протекает за счет дегидрогалогенирования с образованием непредельных соединений действием спиртового раствора щелочи:

OH-

CH3-CH2Cl + ¾¾¾®CH2 =CH2 + HCl

III. Реакции восстановления. При восстановлении галогеналкилов в присутствии катализаторов образуются алканы:

Н3С-Сl+H2 ® CH4 +HCl

74

Глава 6. Органические галогениды

IV. Реакции образования магнийорганических соединений. Эти со-

единения получают взаимодействием магния с галогеналкилами в среде абсолютного (безводного) диэтилового эфира:

эфир

C2H5 -Br + Mg ¾¾¾®C2 H5Mg-Br

этилмагнийбромид

Отдельные представители

Хлористый метил, или метилхлорид, применяют в органическом синтезе в качестве метилирующего средства, растворителя в производстве бутилкаучука. Используют для получения тетраметилсвинца, метилцеллюлозы, кремнийорганических соединений, а также в качестве хладоагента в холодильных установках (фреон-40).

Хлористый этил, или этилхлорид (хлорэтан), применяют для производства тетраэтилсвинца, этилцеллюлозы, кремнийорганических соединений. Используют в качестве этилирующего средства, хладоагента, в медицине (местное анестезирующее средство).

Хлористый изопропил, или изопропилхлорид, применяют в синтезе кумола

(изопропилбензола) и в качестве растворителя.

Хлористый метилен (дихлорметан) – жидкость, применяемая в качестве негорючего и легко летучего растворителя, а также хладоагента (фреон-30).

Хлороформ (трихлорметан) используют в качестве растворителя, а также для получения фреонов и полимерного материала– тефлона. При вдыхании пары хлороформа оказывают наркотическое действие, поэтому долгое время его применяли при хирургических операциях для наркоза. На воздухе под действием света хлороформ образует ядовитый газ — фосген С1-СО-С1.

Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) применяют как негорючий растворитель, сырье для производства фреона-12, в парфюмерной промышленности в качестве душистого вещества (запах лимона).

Хлористый этилен, или дихлорэтан (1,2-дихлорэтан), применяют для растворения масел, смол, обезжиривания меха и шерсти, металлических изделий перед хромированием и никелированием. Используют также для производства полисульфидных каучуков (тиоколов), винилхлорида, этиленгликоля и других продуктов.

Дифтордихлорметан CF2C12 и трихлорфторметан CC13F – газы, используемые

вкачестве хладагентов – фреонов (фреон-12 и фреон-11).

§20. Галогенопроизводные непредельных углеводородов

Вмолекулах непредельных галогенопроизводньгх двойная связь может находиться в различном положении по отношению к атому галогена X:

75

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

Строение и изомерия

Подвижность атома галогена и химическая активность молекулы зависит от его расположения в молекуле галогенопроизводных.

В галогенопроизводных типаI наблюдается взаимодействие свободных пар электронов атома галогена с π-электронной системой двойной связи. Атом галогена, обладая электроотрицательными свойствами, притягивает к себе электронную плотность с соседних связей, проявляя при этом ко –I-эффект. В то же время свободная электронная пара атома галогена под влиянием +С-эффекта сопряжения несколько смещена в сторону двойной связи:

δ- δ+

H2 C = C H ® Cl

винилхлорид

Cвязь С-С1 в винилхлориде обладает в определенной степени -ха рактером двойной связи, что увеличивает ее прочность. В результате под-

вижность атома галогена резко снижается и его реакционная способность становится довольно низкой.

В галогенопроизводных типа II галоген, наоборот, обладает высокой подвижностью. Это связано с тем, что при отрыве атома галогена от молекулы образуется довольно устойчивый карбкатион. Его стабилизации способствует смещение π-электронной плотности в сторону положительно заряженного углеродного атома:

Вгалогенопроизводных типаI связь С-Х несколько короче, чем в обычных галогеналкилах. Так, длина связи С-С1 в хлористом виниле составляет 0,172 нм, а в хлористом этиле – 0,178 нм. Это приводит к повышению энергии связи и уменьшению ее поляризации.

Вгалогенопроизводных типа III поведение атома галогена практически не отличается от свойств галогена в обычных галогеналкилах.

Непредельные галогенопроизводные могут существовать в виде

изомеров, которые отличаются строением углеродной цепи и положением в ней двойной связи и атома галогена.

76

Глава 6. Органические галогениды

Физические свойства

Непредельные галогенопроизводные могут быть в газообразном или жидком состоянии.

Способы получения

Непредельные галогенопроизводные можно получать: 1. Взаимодействием ацетилена с галогеноводородами:

HC º CH + HCl ® H2C=CHCl

хлорэтен

2. Реакцией геминальных дигалогенопроизводных со спиртовым раствором щелочи:

бромэтен

Химические свойства

Непредельные галогенопроизводные в химическом отношении активнее обычных галогеналкилов. Двойная связь, входящая в состав галогенопроизводных, позволяет им вступать в реакции присоединения, полимеризации и окисления. Следует отметить, что моногалогенопроизводные с тройной связью типа НС≡С-Х неустойчивы, взрывчаты и способны самовоспламеняться.

I.Реакции электрофильного присоединения.

1.Гидрирование. При гидрировании непредельных галогенопроизводных образуются галогеналкилы:

H2C=CHCl +Н2 ® H3 C-CH2 Cl

хлорэтен хлорэтан

2. Галогенирование и гидрогалогенирование. Эта реакции позволяют по-

лучать из моногалогенопроизводных полигалогенопроизводные:

H2C=CHCl +Cl2 ® H2 CCl-CHCl

хлорэтен 1,1,2-трихлорэтен

H2C=CH-Cl + HCl ® H3 C-CHCl2

1,1-дихлорэтан

II. Реакции нуклеофильного замещения (SN):

H2C=CH-СН2 Cl + NaOH ® H2 C=СН-CH2 OH-NaCl

аллиловый спирт

77

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

III. Реакции полимеризации. Непредельные галогенопроизводные типа (I) легко вступают в реакции полимеризации, образуя высокомолекулярные вещества:

хлористый винил поливинилхлорид

Отдельные представители

Хлористый винил, или винилхлорид (хлорэтен), обладает канцерогенными свойствами. Легко полимеризуется с образованием поливинилхлорида.

Трихлорэтилен (1,1,2-трихлорэтен) и перхлорэтилен (1,1,2,2-тетрахлорэтен) используют для химической чистки одежды, меха («сухая чистка») и обезжиривания металлов. Экстрагент для масел, жиров, восков.

Тетрафторэтилен (1,1,2,2-тетрафторэтен) применяется в качестве мономера для получения политетрафторэтилена (перфторполиэтилен, фторопласт-4, тефлон).

ГЛАВА 7. ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

К кислородсодержащим органическим соединениям относятспирты,

альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты, эфиры и многочисленные производные этих соединений.

§ 21. Спирты

Спиртами называют продукты замещения атома водорода в углеводородах на гидроксогруппу-ОН. Общая формула – СхНу(ОН)n, где СхНу – углеводородный остаток, n – число гидроксильных групп.

По числу гидроксильных групп все спирты можно разделить на одноатомные (n = 1), двухатомные или гликоли (n = 2), трехатомные или глицерины (n = 3), и полиолы (n = 4 и более):

Фенолами называют спирты, в молекулах которых атом углерода, соединенный с кислородом спиртовой группы, принадлежит ароматической системе:

78

Глава 7. Органические кислородсодержащие соединения

ОН ОН

фенол СН3 2-метилфенол

Спирты, у которых гидроксил находится в боковой цепи ароматического соединения, называются ароматическими:

Алифатические спирты классифицируются на насыщенные и не-

насыщенные. К насыщенным спиртам относят спирты, углеводородный остаток которых не содержит кратных связей. К ненасыщенным, или непредельным, относят те спирты, в молекулах которых присутствуют кратные связи.

В зависимости от характера атома углерода, при котором находится спиртовая группа, различают первичные, вторичные и тре-

тичные спирты:

Н2С-СН2 -СН2 -СН2 -СН3

ОН

пентанол-1

(первичный спирт)

Вэтом параграфе пособия рассматриваются одноатомные спирты и представители многоатомных спиртов – этиленгликоль и глицерин.

Строение и изомерия

Специфические свойства спиртов связаны со строением функциональной группы -ОН. Поскольку электроотрицательность кислорода значительно больше электроотрицательности углерода и тем более водорода, обе связи, образуемые кислородом, поляризованы. Таким обра-

79

Раздел 3. Органические соединения с однородными функциями

зом, на атоме кислорода концентрируется определенный отрицательный заряд за счет оттягивания электронной плотности от атомов углерода и водорода. Атом водорода приобретает за счет поляризации подвижность и способность отрываться при взаимодействии спиртов с сильными основаниями, в том числе с активными металлами(Na, К). Поляризация связи О-Н также является причиной образования в спиртах и их водных растворах водородных связей. Поляризация связи О-Н позволяет говорить о кислотных свойствах спиртов.

Структурная изомерия спиртов связана со строением углеродной цепи и положения в ней гидроксильной группы.

Физические свойства

Предельные одноатомные спирты от С1, до С12 – жидкости. Высшие спирты от С13 до С20 – мазеобразные, а от С21 и выше – твердые вещества. Спирты С1 - С3 смешиваются с водой во всех соотношениях и имеют характерный (алкогольный) запах, спирты С4 и С5 обладают сладковатым удушливым запахом, с С6 по С11 – неприятным запахом. Твердые спирты лишены запаха и практически нерастворимы в воде. Все спирты легче воды (их плотность ниже единицы). Температура кипения спиртов нормального строения повышается с увеличением молекулярной массы.

Низшие гликоли – сиропообразные, сладкие (от греч. «гликос» - сладкий) на вкус, растворимые в воде вещества. Гликоли кипят при более высокой температуре и имеют большую плотность, чем соответствующие им (с тем же числом углеродных атомов) одноатомные спирты. Это объясняется присутствием в молекуле второй гидроксильной группы, что ведет к образованию дополнительных водородных связей.

Способы получения

Метанол и этанол в промышленности получают следующими спо-

собами:

1. Метанол в больших количествах получают из синтез-газа на катализаторе при нагревании и повышенном давлении:

220-230 0С, 5-10 МПа, ZnO, Сu

СО+Н2 ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®СН3ОН

2. Этанол получают:

а) гидратацией этилена под давлением и при нагревании с использованием кислотного катализа:

280-300 0С, 8 МПа, Н3РО4

Н2О+Н2С=СН2 ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®Н3С-СН2 -ОН

б) сбраживанием глюкозы (источником глюкозы являются растительные продукты – картофель, зерно):

80