himorgsoedinenii

Глава 5. Циклические углеводороды

НС º СН +О2 ¾¾®C+СО+2Н2О

Отдельные представители

Ацетилен при горении в кислороде дает высокотемпературное пламя (3000 °С), которым пользуются для сварки и резки металлов(автогенная сварка). С воздухом ацетилен образует опасную взрывчатую смесь.

ГЛАВА 5. ЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

К углеводородам циклического строения относят алициклические и

строения, молекулы которых построены из углеродных атомов, связанных между собой σ-связями.

По химическим свойствам алициклические соединения схожи с соответствующими соединениями алифатического ряда. Поэтому они и получили название алициклические (алифатические циклические). Однако между алифатическими и алициклическими соединениями имеются существенные различия, которые объясняются циклической структурой

последних. Алициклические соединения содержат различные по размеру циклы – от трехчленного до многочленного. В составе молекул могут также находиться одновременно два цикла. В зависимости от характера связей в циклах различают предельные алициклические - со единения – циклоалканы (циклопарафины) и непредельные – циклоалкены (циклоолефины). В данном пособии рассматриваются циклоалканы.

§ 17. Циклоалканы

Циклоалканы, или цикланы, – алициклические углеводороды, в которых циклы построены из метиленовых групп, связанных между собой σ-связями. Общая формула циклоалканов Сn H2n , т. е. эти соединения изомерны этиленовым углеводородам. Такие соединения называют, добавляя приставку «цикло» к названию соответствующего алифатического углеводорода. Циклоалканы, содержащие пяти- и шестичленные циклы (циклопентан, циклогексан и их гомологи), составляют основную массу некоторых сортов нефти(например, бакинской), входят в состав эфирных масел и других природных соединений. Исследованием циклоалкановых углеводородов занимались русские химики – В.В. Марковников, Н.Д. Зелинский, Г.Г. Густавсон, Н.Я. Демьянов и другие.

61

Раздел 2. Углеводороды

Строение и изомерия

Для циклоалканов возможнаструктурная и пространственная изомерия. Структурная изомерия зависит:

1) от числа углеродных атомов в цикле:

метилциклопропан циклобутан

2) от положения заместителей в цикле:

3) от числа углеродных атомов в заместителе:

Пространственная изомерия циклоалканов представлена геометрической (цис-, транс-изомерия) и конформационной изомерией:

СН3

цис-изомер транс-изомер

Физические свойства

По своим физическим свойствам циклоалканы несколько отличаются от соответствующих им алканов. Первые два члена гомологического ряда циклоалканов (циклопропан, циклобутан) – газы; соединения с числом углеродных атомов от 5 до 10 – жидкости; высшие циклоалканы – твердые вещества. Температуры кипения и плавления циклоалканов выше, чем у соответствующих алканов(с тем же числом углеродных атомов).

Способы получения

Циклоалканы выделяют из нефти, некоторых природных веществ или получают синтетическим путем:

62

Глава 5. Циклические углеводороды

1. Действием цинковой пыли в спиртовом растворе на 1,3-дихлорпропан получают циклопропан:

2. В присутствии амальгамы лития 1,4-дибромбутан и 1,5-дибромпентан в диоксане (или тетрагидрофуране) образуют соответственно циклобутан и циклопентан (Коннер, Уилсон, 1967):

Br-(CH2 )4 -Br + 2LiHg ® C4 H8 + 2LiBr + Hg

цикло-

бутан

Br-(CH2 )5 -Br + 2LiHg ® C5 H10 + 2LiBr + Hg

цикло-

пентан

3. Циклогексан и его гомологи обычно получают из нефти или гидрированием бензола и его производных:

Химические свойства

В химическом отношении циклоалканы во многом напоминают алканы. Они сравнительно малоактивны и склонны к реакциям замещения. Но низшие алканы(циклопропан и циклобутан) могут проявлять свойства непредельных углеводородов – они вступают в реакции присоединения, которые связаны с разрывом кольца.

I. Реакции присоединения (реакции, протекающие с разрывом коль-

ца):

Н2Ni

¾¾¾® CH3-CH2 -CH3

80 0C

циклопропан пропан

Н2Ni

¾¾¾¾® CH3-CH2 -CH2 -CH3

120 0C

63

Раздел 2. Углеводороды

Циклы раскрываются также при действии на них галогенов, галогеноводородов и сильных минеральных кислот:

HCl CH3 -CH2 -CH2 Сl

Br2

Br-CH2 -CH2 -CH2 Br

H2SO4

CH3 -CH2 -CH2 OSO3 H

II. Реакции замещения. Для циклоалканов с пятью атомами углерода и более в цикле характерны обычные реакции замещения:

циклопентан бромциклопентан

В реакцию хлорирования вступает даже циклопропан, если эту реакцию проводить под действием света (фотохимическое хлорирование):

III. Реакции окисления. Циклоалканы сравнительно легко окисляются, образуя при этом двухосновные карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов:

5О Н2С СН2 СООН

¾¾¾®

-Н2О Н2С СН2 СООН

циклогексан адипиновая кислота

IV. Реакции изомеризации. Циклоалканы способны изомеризоваться с расширением или сужением цикла (Н.Я. Демьянов, Н.М. Кижнер):

циклопропилметанол

V. Дегидрогенизация циклоалканов (ароматизация). Циклогексан и его гомологи, называемые гидроароматическими углеводородами, при высокой температуре в присутствии катализаторов могут превращаться в ароматические соединения (Н.Д. Зелинский, 1911):

64

Глава 5. Циклические углеводороды

Отдельные представители

Циклопропан С3Н6 – в смеси с воздухом, кислородом или N20 взрывоопасен. Используется в качестве средства для наркоза.

Циклогексан С6Н12 применяют как растворитель, а также для получения циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты, ε-капролактама и др.

§ 18. Ароматические углеводороды

Ароматические соединения (арены) – органические соединения с плоской циклической структурой, в которой все углеродные атомы создают единую делокализованную π-электронную систему, содержащую (4n+2) π-электронов.

Ароматические соединения могут содержать в молекуле одно или несколько бензольных ядер(многоядерные ароматические соединения). К моноциклическим аренам относят все производные бензола с одним кольцом. Полициклические подразделяют на арены с изолированными циклами (ряд бифенилов и дифенилметанов) и конденсированные или аннелированные (ряд нафталина) арены.

Ряд бифенилов: С6Н5-С6Н5 (бифенил), С6Н5-С6Н4-С6Н5 (терфенил). Ряд дифенилметанов: С6Н5СН2С6Н5 (дифенилметан), (С6Н5)3СН

(трифенилметан).

Первым представителем полициклических конденсированных, или аннелированных, аренов является нафталин. Другие, наиболее распространенные соединения этого класса – антрацен и фенантрен:

В данном параграфе рассматриваются одноядерные арены.

Строение и изомерия

Бензол С6Н6 – простейший представитель ароматических углеводородов. Несмотря на кажущуюся простоту, установление истинного строения бензола заняло много десятилетий. Огромный вклад в выяснение это-

65

Раздел 2. Углеводороды

го вопроса внесли такие выдающиеся химики, как Э. Хюккель (Германия), Л. Полинг (США), Ф. Кекуле, И. Ингольд (Англия).

B настоящее время установлено, что структура бензола представляет собой правильный шестиугольник. Результаты рентгеноструктурного анализа бензола показывали, что все длины связей С-С в молекуле бензола одинаковы (0,14 нм). Такая длина является средней между значениями длин простой (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связей. Все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости.

бензола равны 0,11 нм (рис. 8). Все уг- Рис. 8. Геометрия молекулы бензола

леродные атомы в молекуле бензола

находятся в состоянии sp2-гибридизации. Эти данные привели к заключению, что выравнивание длин связей С-С в кольце бензола есть результат взаимного перекрыванияр-орбиталей с образованием единой циклической системы сопряжения. Исходя из этого строение бензола -изо изображают двумя следующими резонансными структурами или кольцом внутри шестиугольника, символизирующим р-р сопряжение между кратными связями:

или

В органической химии широко известно такое понятие, как ароматичность некоторых органических соединений. Термин «ароматичность» связан прежде всего с бензолом, его гомологами и многочисленными производными. Ароматичность – общий признак некоторых цикли-

ческих органических соединений, обладающих совокупностью особых свойств. Главной особенностью таких соединений является равномерное распределение π-электронной плотности в плоской циклической мо-

лекуле. Наличие единой замкнутой системы π-электронов в молекуле

– основной признак ароматичности. Ароматические соединения подчиняются правилу Хюккеля: плоские моноциклические соединения,

имеющие сопряженную систему π-электронов, могут быть ароматическими, если число этих электронов равно 4n + 2 (где n = 0,1,2,3, 4 и т. д., т. е. число π-электронов в молекуле может быть2, 6, 10, 14, 18

и т. д.).

66

Глава 5. Циклические углеводороды

Общая формула гомологов бензола Сn H2n-6 . Все шесть атомов водорода в молекуле бензола одинаковы, и при замещении одного из них на один и тот же радикал образуется одно и то же соединение. Поэтому однозамещенный бензол изомеров не имеет. Например, существует только один метилбензол – толуол (I) или винилбензол – стирол (II):

СН3 СН=СН2

При замещении двух атомов водорода на метильные группы образуются три изомера – ксилолы, которые отличаются друг от друга расположением заместителей в кольце:

Вместо буквенного обозначения (орто-, мета-, пара-, или сокращенно: о-, м-, п-) можно пользоваться цифровым: 1,2-, 1,3-, 1,4-.

Изомеры могут отличаться характером заместителей:

Физические свойства

Низшие члены гомологического ряда бензола обычно жидкости с характерным запахом. С повышением молекулярной массы увеличивается температура их кипения, причем орто-изомеры чаще кипят при более высокой температуре, чем пара-изомеры. Углеводороды, в состав которых входит не более одного бензольного кольца, как правило, легче воды. Ароматические углеводороды нерастворимы в воде, но хорошо растворяются во многих органических растворителях.

67

Раздел 2. Углеводороды

Способы получения

1. Получение из природных источников. Основными природными источниками ароматических углеводородов являются каменный уголь и нефть. При сухой перегонке каменного угля(при 1000–1200 °С) образуются несколько продуктов: коксовый газ, кокс, аммиачная вода и каменноугольная смола (деготь). Из каменноугольной смолы можно выделить около 450 различных органических соединений. Среди них – фенол, нафталин, антрацен, пиридин, тиофен и многие другие. Другим источником получения ароматических углеводородов является нефть. Некоторые нефти (например, уральская) содержит значительные количества (до 60 %) ароматических углеводородов, которые выделяют простой перегонкой или пиролизом, а также каталитическим крекингом.

2. Синтез ароматических углеводородов. Для получения бензола и его гомологов используют следующие способы:

а) ароматизация предельных углеводородов:

б) реакция Вюрца – Фиттига:

в) каталитическое дегидрирование циклоалканов (стр. 64–65). г) синтез из ацетилена (стр. 60).

д) реакция Фриделя –Крафтса:

AlCl3

С6Н6 +С2Н5Сl ¾¾¾®С6Н5 -С2Н5 -HCl этилбензол

е) синтез из солей ароматических кислот:

t

С6Н5-СООNa+NaOH ¾¾®С6Н6 +Na2CO3

68

Глава 5. Циклические углеводороды

Химические свойства

Основными химическими реакциями, в которых участвует бензольное кольцо, являются присоединение, замещение и окисление.

I. Реакции присоединения. Эти реакции протекают с большим трудом. Только в особых условиях(высокая температура, облучение УФсветом, катализатор) бензол может проявлять слабо выраженный непредельный характер и присоединять водород или галогены:

гексахлорциклогесан

II. Реакции электрофильного замещения (SE). К ним относятся реак-

ции галогенирования, нитрования, сульфирования, реакции алкилирования и ацилирования (реакции Фриделя-Крафтса).

1. Галогенирование проходит только в присутствии катализатора – галогенидов алюминия или железа:

ClCl Cl

2. Нитрование проводится нитрующей смесью, состоящей из концентрированных азотной и серной кислот:

Н2SO4 +HNO3 ¬¾¾¾®NO2+ +НSO4 +H2 O

NO2

+ НОÅ2 ¾¾t ®

нитробензол

III. Реакции окисления. Бензол довольно устойчив к действию окислителей. Только сильные окислители (например, кислород воздуха при высокой температуре в присутствииV205) могут привести к разрыву бензольного кольца с образованиеммалеиновой кислоты или малеино-

вого ангидрида:

69

Раздел 2. Углеводороды

Гомологи бензола окисляются легко. При этом окисляется связанная с бензольным ядром боковая цепь, которая превращается в карбоксильную группу:

СН3[О] СООН

¾¾¾®

Окислением о-ксилола можно получить фталевый ангидрид:

На воздухе бензол горит коптящим пламенем:

2C6H6 +3O2 ®12C+6H2O

Отдельные представители

Бензол (бензен) С6Н6 служит сырьем для производства различных химических продуктов: нитробензола, хлорбензола, ε-капролактама, анилина, фенола, бензолсульфокислоты, стирола и др. Применяют для синтеза красителей, пестицидов, полимеров, ПАВ, взрывчатых веществ и фармацевтических препаратов. Служит добавкой к моторному топливу для повышения октанового числа.

Толуол (метилбензол) С6Н5-СН3 используют для производства красителей, взрывчатых веществ (тротил, тол) и лекарственных препаратов. Применяют в качестве исходного продукта для получения ПАВ, ε-капролактама, бензойной кислоты. Является хорошим растворителем для некоторых полимеров.

Ксилолы (диметилбензолы) С6Н4(СН3)2 применяют в качестве растворителя лакокрасочных материалов, высокооктановой добавки к авиационным бензинам.

Этилбензол С6Н5С2Н5 используют для получения стирола и в качестве добавки к моторному топливу для повышения октанового числа.

Изопропилбензол (кумол) С6Н5-СН(СН3)2 служит исходным продуктом для получения фенола и ацетона. Используется как растворитель для лакокрасочных материалов.

Винилбензол (стирол) С6Н5-СН=СН2 легко полимеризуется. Используют в основном для получения полимера– полистирола, бутадиенстирольного каучука и АБСпластиков.

70