Концепции современного естествознания

бы сохранить продуктивность стабильных культурных ландшафтов, необходимо дальнейшее возздействие на окружающую среду, с одной стороны, это увеличение уровня внесения искусственных удобрений, что совсем не обязательно приводит к ухудшению состояния окружающей среды (например, в результате их вымывания), с другой –очевидно, необходимость более широкого применения средств для сохранения и улучшения качества почвы. Такие мероприятия приводят к значительному изменению материального состава окружающей среды за счет количества внесенных химических веществ и площади обрабатываемых земель; однако, если удастся снизить эрозию почвы, будет решена одна из важнейших проблем сельского хозяйства. Такого рода изменения природной среды, как результат долговременного развития, представляют собой прогрессивное явление не только с антропоцентрической точки зрения.

Промышленное производство, включая выработку энергии, строительство и транспорт, – влияет на окружающую среду значительно больше, чем сельское хозяйство.

Кроме очевидных изменений окружающей среды, смены ландшафта и локальных изменений, наибольшее значение в глобальном масштабе имеют добыча и переработка сырьевых природных материалов, что и обусловливает антропогенное изменение состояний окружающей среды. Наиболее ярко это проявляется в районах с высокой плотностью населения. Исключение из этого правила составляют объекты горнодобывающей промышленности, которые обычно расположены в малонаселенных районах, но приводят к значительным изменениям окружающей среды

В принципе такие проблемы ухудшения окружающей среды существовали уже в доиндустриальное и даже доисторическое время. Жители пещер в древности подвергались воздействию дымовых газов, которые образовывались при работе их примитивных обогревательных устройств. Серьезные трудности возникли с плохим санитарным состоянием средневековых городов, а также с проблемами водоснабжения и «качества» питьевой воды. Знаменитый Лондонский туман – «смог» не был непосредственно связан с индустриализацией. Его появление было отмечено еще в XI в., что послужило непосредственно причиной издания тогда первого известного нам закона о защите окружающей среды. Этим законом было запрещено кузнечное производство – главная причина, как тогда полагали, появления таких туманов. Издание этого закона показывает, что уже многие столетия назад были попытки бороться с ухудшением состояния окружающей среды, вызванным урбанизацией и появлением ремесленных производств, – в конкретном случае против появления пыли и диоксида серы. Принципиальные различия в локальных проблемах доинду-

261

стриального города и современного промышленного района состоят в количественных отличиях и увеличении многообразия химических процессов выясняющихся по мере развития химической технологии. Ещё и сегодня локальные изменения, связанные с работой промышленности, рудников, ремесленного производства и домашнего хозяйства, ограничены потенциальными краткосрочными воздействями. Более глубокой, чем определение локальных воздействий, является оценка глобальной индустриальной активности человека, потенциальной возможности и меры материальных изменений природной среды в результате внедрения современных технологий.

В горнодобывающей промышленности имеют место такие объемы перемещения и превращения веществ, которые для многих неорганических соединений не только заметно изменяют природные химические процессы, но и превышают их в количественном отношении. По данным на 1967 г. при ежегодном росте продукции горнодобывающей промышленности на 5% современный уровень добычи повысился бы более чем на 50%; отсюда следует, что „целенаправленная" антропогенная ежегодная скорость эрозии соответствующих элементов оказывается выше, чем в природных процессах. При рассмотрении локальных или региональных накоплениях элементов их список можно было бы расширить, например, включив в него серу (SО2), кремний (высотное и подземное строительство) и т. д.; в сельском хозяйстве речь пойдет об элементах, потеря которых почвой оказывается меньше, чем поступление с удобрениями.

Сама по себе переработка материалов в промышленном производстве приводит непосредственно лишь к минимальному поступлению этих веществ в окружающую среду (отходы производства). Однако в процессе и после их применения все продукты (частично после химических превращений) поступают в окружающую среду. Имеется несколько исключений, когда после использования некоторые материалы можно снова вернуть в производственный процесс (вторичная переработка, рецикл, recycling). В принципе вторичная переработка и повторное использование в качестве сырья возможны только для продуктов, поддающихся сбору после их применения. Практически реальное значение имеет вторичное использование отходов для немногих ценных (например, Нg, Сu,РЬ) или массовых сырьевых продуктов (железный лом), легко собираемые отходы (бумага, текстиль), а также, например, отработанное масло, для сбора которого созданы специальные системы необходимые и для защиты водных ресурсов. Важными являются различия в дисперсии (рассеянии) промышленных продуктов промышленности и сельском хозяйстве. Первичная сельскохозяйственная продукция естественным образом распределена на

262

большой площади, которая занимает более 10% всей суши. Напротив для промышленных предприятий, потребляющих сырье, энергию и руды, требуется лишь незначительная, малая часть поверхности земли. Например, все городские территории мира занимают площадь, менее чем в два раза превышающую площадь ФРГ. Продукты сельского хозяйства, производимые во всем мире, приводят к все увеличивающемуся масштабу изменений материального состава окружающей среды. Это объясняется тем, что продукты сельского хозяйства потребляются в районах их накопления, и их отходы не могут равномерно распределяться и возвращаться в почву, что приводит к избытку питательных веществ в почвенных водах. Совсем иное положение с промышленными продуктами, они производятся локально в больших масштабах и с помощью широкой торговой сети распространяются и потребляются «дисперсно» рассеянно. Поэтому они большей частью не используются вторично и в конце концов поступают в виде отходов в окружающую среду. Массовое содержание скота в сельскохозяйственных районах по своим последствиям сравнимо с промышленным производством.

Эколого-химическая концепция, направленная на изучение веществ, особенно эффективна для прогнозирования региональных и глобальных изменений окружающей среды, вызванных изменением химических продуктов.

В концепции экологической химии, основанной на изучении химических продуктов, в качестве критериев изменения материального состава окружающей среды можно использовать следующие шесть параметров: 1

– объём производства; 2 – области применения; 3 – распространение в окружающей среде; 4 – устойчивость и способность к разложению; 5 – превращения; 6 – экотоксикологические свойства [30].

На основе этих параметров может быть охарактеризовано значение и дана оценка количественного влияния отдельных веществ на окружающую среду.

263

Глава 6. Основные понятия термодинамики и синергетики

Тепло и холод – это две руки природы, которыми она делает почти все.

Ф. Бэкон

6.1. Закрытые и открытые термодинамически системы

Никогда не пренебрегайте особым, удивительным случаем…

А. Флеминг

Всякий материальный объект, всякое тело, состоящее из большого числа частиц, называется макроскопической системой. Размеры макроскопических систем значительно больше размеров атомов и молекул. Все макроскопические признаки, характеризующие такую систему и ее отношение к окружающим телам, называется макроскопическими параметрами. К их числу относятся такие, например, как плотность, объем, упругость, концентрация, поляризованность, намагниченность и т.д. Макроскопические параметры разделяются на внешние и внутренние.

Величины, определяемые положением не входящих в нашу систему внешних тел, называются внешними параметрами, например, напряженность силового поля (так как зависят от положения источников поля – зарядов и токов, не входящих в нашу систему), объем системы (так как определяется расположением внешних тел) и т.д. Следовательно, внешние параметры являются функциями координат внешних тел. Величины, определяемые совокупным движением и распределением в пространстве входящих в систему частиц, называются внутренними параметрами, например энергия, давление, плотность, намагниченность, поляризованность и т.д. (так как их значения зависят от движения и положения частиц системы и входящих в них зарядов).

Совокупность независимых макроскопических параметров определяет состояние системы, т.е. форму ее бытия. Величины не зависящие от предыстории системы и

полностью определяемые его состоянием в данный момент (т.е. совокуп-

264

ность независимых параметров), называются функциями состояния. Состояние называется стационарным, если параметры системы с тече-

нием времени не изменяются.

Если, кроме того, в системе не только все параметры постоянны во времени, но и нет никаких стационарных потоков за счет действия какихлибо стационарных источников, то такое состояние системы называется равновесным (состояние термодинамического равновесия). Термодинамическими системами обычно называют не всякие, а только те макроскопические системы, которые находятся в термодинамическом равновесии. Аналогично, термодинамическими параметрами называются те параметры, которые характеризуют систему в термодинамическом равновесии.

Внутренние параметры системы разделяются на интенсивные и экстенсивные. Параметры, не зависящие от массы и числа частиц в системе, называются интенсивными (давление, температура и др.). Параметры пропорциональные массе или числу частиц в системе, называются аддитивными или экстенсивными (энергия, энтропия и др.). Экстенсивные параметры характеризуют систему как целое, в то время как интенсивные могут принимать определенные значения в каждой точке системы.

По способу передачи энергии, вещества и информации между рассматриваемой системой и окружающей средой термодинамические системы классифицируются:

–Замкнутая (изолированная) система – это система, в которой нет обмена с внешними телами ни энергией, ни веществом (в том числе и излучением), ни информацией.

–Закрытая система – система, в которой есть обмен только энергией.

–Адиабатно изолированная система – это система, в которой есть обмен энергией только в форме теплоты.

–Открытая система – это система, которая обменивается и энергией, и веществом, и информацией.

6.2.Первое положение термодинамики

О, как часто стрела по воле случая попадает в цель, о которой не ведает стрелок.

В. Скотт

Нулевое начало термодинамики сформированное всего более 50 лет назад, по существу представляет собой полученное «задним числом» логическое оправдание для введения понятия температуры физических тел. Температура – одно из самых глубоких понятий термодинамики. Температура играет столь же важную роль в термодинамике, как, например процессы. Впервые центральное место в физике заняло совершенно абст-

265

рактивное понятие; оно пришло на смену введенному еще во времена Ньютона (17 век) понятию силы – на первый взгляд более конкретному и «осязаемому» и к тому же успешно «материализованному» Ньютоном.

Первое положение термодинамики устанавливает – внутренняя энергия системы является однозначная функция ее состояния и изменяется только под влиянием внешних воздействий. В термодинамике рассматриваются два типа внешних взаимодействий: взаимодействие, связанное с изменением внешних параметров системы (система совершает работу W), и воздействия не связанные с изменением внешних параметров или температуры (системе сообщается некоторое количество теплоты Q).

Поэтому, согласно первому положению, изменение внутренней энергии U2 – U1 системы при ее переходе под влиянием этих воздействий из первого состояния во второе равно алгебраической сумме Q и W, что для

Первое положение формируется как постулат и является обобщением большого количества опытных данных.

Для элементарного процесса уравнение первого положения такого:

δQ и δW не являются полным дифференциалом, так как зависят от пути следования.

Зависимость Q и W от пути видна на простейшем примере расширение газа. Работа совершенная системой при переходе ее из состояния 1 в 2 (рис. 28) по пути a изображается площадью, ограниченной контуром

A1a2BA:

Wa = p(V, T) dV;

А работа при переходе по пути в – площадью, ограниченную контуром

A1в2BA:

Wb = p(V, T) dV;

Рис. 28. Работа системы при изменении давления Поскольку давление зависит не только от объема, но и от температу-

266

ры, то при различных изменениях температуры на пути а и в при переходе одного и того же начального состояния (p1,V1) в одно и тоже конечное (p2,V2) работа получается разной. Отсюда видно, что при замкнутом процессе (цикле) 1а2в1 система совершает работу не равную нулю. На этом основана работа всех тепловых двигателей.

Из первого положения термодинамики следует, что работа может совершаться или за счет изменения внутренней энергии, или за счет сообщения системе количества теплоты. В случае, если процесс круговой, начальное и конечное состояние совпадают U2 – U1 = 0 и W = Q, то есть работа при круговом процессе может совершаться только за счет получения системой теплоты от внешних тел.

Первое положение можно сформулировать в нескольких видах:

1.Невозможно возникновение и уничтожение энергии.

2.Любая система движения способна и должна превращаться в любую другую форму движения.

3.Внутренняя энергия является однозначной формой состояния.

4.Вечный двигатель первого рода невозможен.

5.Бесконечно малые изменения внутренней энергии являются полным дифференциалом.

6.Сумма количества теплоты и работы не зависит от пути процесса. Первое положение термодинамики, постулируя закон сохранения

энергии для термодинамической системы, не указывает направление происходящих в природе процессов. Направление термодинамических процессов устанавливает второе положение термодинамики.

6.3. Второе положение термодинамики

Все эмпирики стремятся к идее и не могут открыть ее в многообразии. Все теоретики ищут ее в многообразном и не могут найти ее в ней.

И.В. Гете

Второе положение термодинамики устанавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии, т.е. однонаправленности всех происходящих в ней самопроизвольных процессов.

Второй основной постулат термодинамики связан так же с другими свойствами термодинамического равновесия как особого вида теплового движения. Опыт показывает, что если две равновесные системы А и В привести в тепловой контакт, то независимо от различия или равенства у них внешних параметров они или остаются по прежнему в состоянии термодинамического равновесия, или равновесие у них нарушается и спустя некоторое время в процессе теплообмена (обмена энергией)обе

267

системы приходят в другое равновесное состояние. Кроме того, если имеются три равновесные системы А,В и С и если системы А и В поразнь находятся в равновесии с системой С, то системы А и В находятся в термодинамическом равновесии и между собой (свойства транзитивности термодинамического равновесия).

Пусть имеются две системы. Для того, чтобы убедиться в том, что они находятся в состоянии термодинамического равновесия надо измерить независимо все внутренние параметры этих систем и убедиться в том, что постоянны во времени. Эта задача чрезвычайно трудная.

Оказывается, однако, что имеется такая физическая величина, которая позволяет сравнить термодинамические состояния двух систем и двух частей одной системы без подробного исследования и внутренних параметров. Эта величина, выражающая состояния внутреннего движения равновесной системы, имеющая одно и тоже значение у всех частей сложной равновесной системы независимо от числа частиц в них и определяемое внешними параметрами и энергией называются температурой.

A PROPOS (фр.) – кстати

Как справедливо называть шкалу Цельсия?

Шведский ученый Карл Линней знаменит прежде всего первой в истории науки классификацией живых существ. Его не менее знаменитый соотечественник – астроном и физик Андерс Цельсий известен человечеству благодаря температурной шкале, названной его именем. Цельсий предложил свою шкалу в 1742 году, и за 00 на ней была принята точка кипения воды, а за 1000 – точка замерзания. В книге же

Линнея, вышедшей в 1738 году, уже был помещен рисунок термометра, где 00 – это точка замерзания воды.

Поэтому общепринятую в большинстве стран (кроме США и Англии) температурную шкалу справедливее было бы называть шкалой Линнея.

Температура является интенсивным параметром и служит мерой интенсивности теплового движения молекул.

Изложенное положение о существовании температуры как особой функции состояния равновесной системы представляет второй постулат термодинамики.

Иначе говоря, состояние термодинамического равновесия определяет-

268

ся совокупностью внешних параметров и температуры.

Р. Фаулер и Э. Гуггенгейм назвали его нулевым началом, так как оно подобно первому и второму положению определяющим существование некоторых функций состояния, устанавливает существование температуры у равновесных систем. Об этом упоминалось выше.

Итак, все внутренние параметры, равновесной системы являются функциями внешних параметров и температур (Второе положение термодинамики).

Выражая температуру через внешние параметры и энергию, второе положение можно сформулировать в таком виде: при термодинамическом равновесии все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и энергии.

Второй постулат позволяет определить изменение температуры тела по изменению какого-либо его параметра, на чем основано устройство различных термометров.

6.4. Обратимые и необратимые процессы

Знания некоторых принципов легко возмещает незнания некоторых фактов.

К. Гельвеций

Процесс перехода из состояния 1 в 2 называется обратным, если возвращением этой системы в исходное состояние из 2 в 1 можно осуществить без каких бы то ни было изменений окружающих внешних телах.

Процесс же перехода системы из состояния 1 в 2 называется необратимым, если обратный переход системы из 2 в 1 нельзя осуществить без изменения в окружающих телах.

Мерой необратимости процесса в замкнутой системе является изменение новой функции состояния – энтропии S, существование которой у равновесной системы устанавливает второе положение о невозможности вечного двигателя второго рода. Однозначность этой функции состояния приводит к тому, что всякий необратимый процесс является неравновесным.

Из второго положения следует, что S является однозначной функцией состояния. Это означает, что δQ/T для любого кругового равновесного процесса равен нулю. Если бы это не выполнялось, то можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода.

Положение о существовании у всякой термодинамической системы новой однозначной функцией состояния энтропии S, которая при адиа-

269

батных равновесных процессах не изменяется и составляет содержание второго положения термодинамики для равновесных процессов.

Математически второе начало термодинамики для равновесных про-

Интегральным уравнением второго положения для равновесных кру-

Для неравновесного кругового процесса неравенство Клаузиуса имеет

Теперь можно записать основное уравнение термодинамики для простейшей системы находящейся под всесторонним давлением:

Второе положение термодинамики постулирует существование функции состояния, называемой «энтропией» (что означает от греческого «эволюция») и обладающей следующими свойствами:

А) Энтропия системы является экстенсивным свойством. Если система состоит из нескольких частей, то полная энтропия системы равна сумме энтропий каждой части.

Б) Изменение энтропии dS состоит из двух частей. Обозначим через deS поток энтропий, обусловленный взаимодействием с окружающей средой, а через diS – часть энтропии, обусловленную изменениями внутри

Приращение энтропии diS обусловленное изменением внутри системы, никогда не имеет отрицательное значение. Величина diS = 0 только тогда, когда система претерпевает обратимые изменения, но она всегда положи-

Для изолированной системы это отношение равноценно классической формулировке, что энтропия никогда не может уменьшаться, так что в

270