metodichka2-vsya-isp-1-format70kh108-16

где σ и σо поверхностные натяжения двух разных жидкостей, а pо и р - соответствующие им избытки давления над внешним давлением при проскоке пузырька.

Рис.3.13. Образование пузырька в капилляре

Прибор для определения поверхностного натяжения показан на рис 14. Трубка 1, вставленная через пробку в пробирку с исследуемой жидкостью, оканчивается капилляром, который погружается в жидкость не более чем на 1 мм. Прoбиpка 2 имеет нижнюю трубку с зажимом и боковую трубку, соединяющую ее с манометром 3 и аспиратором 4. Манометр 3 заполнен водой на ¾ объема. Выпуская воду из аспиратора 4 через зажим 5 в стакан, уменьшают давление над поверхностью исследуемой жидкости по сравнению с атмосферным. Это вызывает продавливание воздуха через трубку I, который в виде пузырьков выходит из конца капилляра, опущенного в жидкость. Скорость образования пузырьков регулируют зажимом 5. Определяется максимальное давление, которое вызывает образование пузырька.

Рис. 3.14. Схема прибора Ребиндера

Определение поверхностного натяжения производится методом сравнения и рассчитывается по формуле (3.28). В качестве жидкости с известным поверхностным натяжением берется дистиллированная вода. Зависимость поверхностного натяжения воды от температуры приведена в таблице 4.

73

Таблица 3.4. Поверхностное натяжение воды при различных температурах:

Расчет адсорбции на границе раздела водный раствор – воздух.

Величина адсорбции может быть рассчитана по уравнению:

Здесь: R = 8,31·10 7 эрг· моль· л -1 град -1; Т = 273,1 + tоС ;

С - объёмная концентрация в моль л-1 .

Для нахождения величин поверхностной активности dσ/dC - по экспериментальным данным строится график зависимости поверхностног натяжения от концентрации, как показано на рис.15. При построении графика для минимизации ошибки важно выбрать правильный масштаб.

Условимся, что по оси концентраций 20 мм соответствует 0,1 моля. Масштаб по оси поверхностного натяжения зависит от рассчитанных вами значений σ. Масштаб следует выбирать так, чтобы в случае линейной зависимости прямая шла под углом примерно в 45о, а, например, как в нашем случае. Для его правильного выбора проконсультируйтесь у преподавателя.

Рис. 3.15. Изотерма поверхностного натяжения

Величина dσ/dC, приблизительно равная Δσ/ C находится графически. Рассмотрим, как это можно сделать. Например, для концентрации 0,1 М, по графику 14 находят, что ей соответствует поверхностное натяжение σ. Затем выбирают немного большую концентрацию, допустим, 0,11 М (2 мм вправо от выбранной концентрации), которой по графику соответствует другое значение σ1 , и, наконец, берут меньшую концентрацию, например, равную 0,09 М (2 мм влево от выбранной концентрации), которой соответствует поверхностное натяжение σ2. Разность концентраций составит

С = 0,11- 0,09 = 0,02 М,

74

Соответствующая разность поверхностных натяжений Δσ = σ1 - σ2. Таким образом для концентрации 0,1 М, лежащей посредине интервала С, поверхностная активность будет

Δσ/ C =(σ1 - σ2)/0.02

Точно так же можно рассчитать поверхностную активность и для растворов других концентраций. В данном случае все они будут иметь отрицательные значения. Подставляя найденные для разных концентраций значения в уравнение Гиббса (3.29), находят величины адсорбция, соответствующие этим концентрациям.

Порядок выполнения работы:

1.Проверьте наличие воды в манометре. Уровень воды должен быть примерно на половине высоты U - образной трубки.

2.Закрепите прибор в штативе с помощью зажима.

3.Наденьте зажимы на каждую из резиновых трубок. Подставьте стаканы под каждую из трубок.

4.Налейте воду в аспиратор и в трубку, предназначенную для капилляра. Проследите за тем, чтобы вода не попала в горизонтальную трубку.

5.Погрузите трубку с капилляром в воду. Капилляр должен быть погружен в воду на глубину ~ 1 мм. Излишки воды вылейте, используя зажим на резиновой трубке.

6.Нажмите зажим на резиновой трубке аспиратора. Вытекающая вода создает разряжение в объеме над капилляром, и пузырьки воздуха начинают пробулькивать через капилляр.

7.Определите высоту уровней воды в правом и левом коленах водяного манометра в момент отрыва пузырька воздуха. Максимальная разность уровней равняется давлению водяного столба, вызывающего пробулькивание пузырька воздуха. Проведите эти измерения по 3 раза для каждой концентрации раствора и результаты запишите в соответствующие графы таблицы. Рассчитайте среднее значение давления, которое вы будете использовать для расчета поверхностного натяжения.

8.С помощью зажима удалите воду из левой пробирки, выньте и высушите капилляр фильтровальной бумагой. Залейте в пробирку 0.05 М раствор изопропилового спирта (или предложенного вам другого раствора), закрепите в пробирке капилляр так, чтобы он был погружен в жидкость на глубину не более 1 мм. Излишки раствора удалите из пробирки с помощью зажима. Повторите измерения, как это описано в пп.6 и 7.

9.Измените концентрацию раствора на следующую более высокую и повторите измерения, как это описано в пп.5-7. Проведите такие измерения с другими растворами, показанными в таблице, последовательно увеличивая их концентрации.

75

10.Рассчитайте поверхностное натяжение для каждой концентрации

11. Постройте изотерму поверхностного натяжения - график зависимости σ раствора от его концентрации, как показано на рис. 3.15 в масштабе: по оси С: 0,05 моль/л – 1 см. Выбор масштаба по оси σ согласуйте с преподавателем.

12.Из изотермы поверхностного натяжения по предложенной выше методике рассчитайте величины поверхностных активностей Δσ/ C для пяти указанных в таблице концентраций и запишите полученные значения в таблицу.

13.Рассчитайте величины адсорбции ПАВ в зависимости от концентрации

раствора по формуле (3.29), используя значения Δσ/ C , запишите результаты расчета в таблицу 5 и постройте изотерму адсорбции ПАВ (зависимость адсорбции Г (ось ординат) от концентрации раствора С (ось абсцисс).

76

Проверка выполнимости правила Дюкло – Траубе

1.Приготовьте 0,2, 0,1 0.05, 0,025 и 0,0125 М растворы трех спиртов (или органических кислот) одного гомологического ряда.

2.Определите величины их поверхностных натяжений с помощью прибора и метода Ребиндера, результаты и расчета запишите в таблицу 3.6

3.Постройте на одном графике изотермы поверхностного натяжения всех использованных вами растворов ПАВ одного гомологического ряда.

4.Из графика рассчитайте поверхностные активности Δσ/ C всех растворов для всех концентраций из начальных линейных участков.

5.Рассчитайте отношение поверхностных активностей ближайших соседей гомологического ряда.

6.Сделайте вывод о выполнимости правила Дюкло – Траубе.

77

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ:

Перед выполнением работы:

1.Сформулируйте цель работы.

2.Расскажите порядок измерений для определения поверхностного натяжения методом Ребиндера.

3.Расскажите методику определения поверхностной активности растворов ПАВ и расчета адсорбции по Гиббсу.

4.Объясните порядок работы и расчетов по проверке выполнимости правила Дюкло – Траубе.

Кзащите работы:

1.Поверхностное натяжение – это …

2.Укажите факторы, влияющие на поверхностное натяжение жидкостей.

3.Есть ли различие в поверхностном натяжении мягкой и жесткой воды, образцы которой находятся при одинаковой температуре? Аргументируйте ответ.

4.Объясните различие терминов «абсорбция» и «адсорбция». Приведите примеры адсорбции и абсорбции.

5.Изобразите графики зависимости адсорбции от концентрации

поверхностно – активного вещества при температурах Т1 и Т2, учитывая, что Т2< Т1.

6.Изобразите графики зависимости поверхностного натяжения от

концентрации поверхностно – активного вещества при температурах Т1 и Т2, учитывая, что Т2> Т1.

7.Определите площадь, приходящуюся на одну молекулу анилина

С6Н5NH2 на границе его с воздухом, если предельная адсорбция анилина составляет Г∞ = 6.0 10 –9 кмоль/м2.

8.Приведите пример процесса, в результате которого поверхностное натяжение воды становится равным нулю.

9.Из ряда представленных ниже соединений выберите такие, которые

увеличивают поверхностное натяжение воды: NaOH, NH4OH, С6Н5NH2, СН3-СН2-СН2-СН2-СООН, СН3-СН2ОNa, KCNS

10.На сколько отличаются поверхностные активности этилового (СН3 - СН2ОН) и бутилового (СН3-СН2-СН2-СН2ОН) спиртов одинаковой концентрации (при малых концентрациях).

11.Какое из перечисленных ниже соединений будет иметь наибольшую

величину адсорбции при одинаковой концентрации: НСООН, СН3 - СООН или СН3-СН2-СООН? Аргументируйте ответ.

78

4. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Хроматографический метод разделения смеси веществ заключается в том, что вещества, составляющие смесь, движутся вместе с несорбирующимся газом-носителем вдоль поверхности сорбента (неподвижной фазы), и при этом непрерывно происходят процессы сорбции и десорбции этих веществ. Неподвижная фаза помещена в виде насадки в трубку, которая называется хроматографической колонкой через которую должны пройти все впущенные вещества, после чего на выходе из колонки они фиксируются хроматографическим детектором. Движение веществ вдоль колонки происходит только вместе с потоком газа-носителя, в то время, как в сорбированном состоянии они направленно не движутся. Поэтому чем больше среднее "время жизни" молекул индивидуального вещества в сорбированном состоянии, тем меньше их средняя скорость движения вдоль колонки. На рис.3.1 представлена хроматограмма, записанная детектором, для смеси из четырех веществ.

Рис. 4.1 Типичная хроматограмма смеси из четырех веществ.

Стрелкой на рис.4.1 обозначен момент впуска смеси в поток газа-носителя у

удерживание веществ в сорбированном состоянии происходит за счет взаимодействия молекул разделяемых веществ с молекулами жидкой пленки (распределительная хроматография) или поверхности твердой фазы (адсорбционная хроматография), то tR зависит от природы неподвижной фазы. Компоненты смеси, различающиеся по энергии взаимодействия с данной неподвижной фазой, будут иметь различные значения tR. Например, энергия указанных взаимодействий для производных углеводородов определяется длиной углеводородной цепи и наличием функциональных

79

групп, следовательно, величина исправленного времени удерживания tR является качественной характеристикой данного вещества при постоянных условиях опыта: температуре и объемной скорости газа-носителя (w).

Средняя линейная скорость движения i-го компонента смеси вдоль колонки ui = l/tu, где l - длина колонки, описывается основным уравнением:

δ = VVa

неподвижной фазы, в котором происходит сорбция, к объёму подвижной

(газовой) фазы в колонке V = wto., w – объемная скорость газа-носителя.

В связи с тем, что Гi для различных веществ смеси отличаются друг от друга, движение их вдоль колонки происходит с разными средними скоростями, что и приводит к их разделению. Несорбирующиеся вещества,

VR - исправленный удерживаемый объём, зависит только от объёма неподвижной фазы в колонке и коэффициента Генри. Относительный удерживаемый объём двух компонентов 1 и 2, равный не зависит от Va, а только от природы веществ и температуры

Таким образом, относительный удерживаемый объём является наиболее воспроизводимой качественной характеристикой вещества по сравнению с tu, tR и VR.

80

Общие сведения о газовом хроматографе

На рис. 4.2 изображена принципиальная схема газового хроматографа. При любом хроматографическом исследовании основными частями хроматографической установки являются:

♦хроматографическая колонка, представляющая собой U-обраэную или спиральную трубку, заполненную насадкой (адсорбентом или твердым носителем с нанесенной жидкой пленкой);

♦дозатор (испаритель) - приспособление для ввода анализируемой жидкой или газообразной смеси в начальную часть колонки шприцем;

♦детектор - устройство для фиксирования концентраций в газе-носителе выходящего из колонки вещества;

♦баллон с газом-носителем;

♦приспособления для контроля и регулирования скорости газового потока: вентили тонкой регулировки, манометр, пенометр (мыльнопенный расходомер);

♦самописец для регистрации электрического сигнала детектора;

♦термостаты колонок, испарителя для жидких проб и детектора.

Рис. 4.2 Схема работы газового хроматографа:

1– баллон высокого давления с газом-носителем;

2– стабилизатор потока (вентиль тонкой регулировки);

3и 3 ' – манометры;

4– хроматографическая колонка;

5– устройство для ввода пробы (дозатор);

6– термостат;

7– детектор;

8– самописец;

9– расходомер (пенометр)

81

Детекторы

Детектор является одним из важнейших узлов любого газового хроматографа. Детектор непрерывно контролирует состав выходящего из колонки газового потока путем регистрации потенциометром электрического сигнала детектора при изменении физических или физикохимических свойств выходящего из колонки газа, таких как теплопроводность, теплота сгорания, плотность, ионизационные, оптические и др. свойства.

Наиболее часто в газовой хроматографии используют детектор по теплопроводности (катарометр) и пламенно-ионизационный детектор.

Первый из них менее чувствителен, но универсален, а второй используется только для органических соединений.

Детектор по теплопроводности (ДТП)

Детектор по теплопроводности представляет собой металлический блок (рис. 4.3) с двумя ячейками (1), в которые вставляются чувствительные элементы, представляющие собой металлические проволоки (2) (обычно вольфрамовые) с высоким сопротивлением, которые нагреваются подключением к источнику постоянного тока. Одна из этих ячеек является сравнительной и через неё идет непрерывно чистый газ-носитель, через вторую, измерительную, проходит газ-носитель, выходящий из колонки. На рис. 4.4 представлена мостиковая электрическая схема включения детектора по теплопроводности, где R1 и R2 - сопротивления ячеек, а RЗ и R4 - компенсационные сопротивления. Когда через измерительную ячейку детектора проходит исследуемое вещество, теплопроводность которого отличается от теплопроводности газа-носителя, происходит охлаждение или нагревание нити измерительной ячейки, что приводит к изменению её сопротивления, при этом происходит изменение разности потенциалов между точкамиС и Д, которое регистрируется потенциометром.

82