metodichka2-vsya-isp-1-format70kh108-16

Пусть в объеме V в начальный момент времени находилось а молей исходного вещества (С0), за время τ происходит превращение х молей этого вещества, следовательно, к моменту τ его остается (а-х) молей (Сτ=С), тогда

Рис 5.3 Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций первого порядка

Размерность константы: к1=τ-1=[с-1; мин-1,…] Еще одной кинетической характеристикой реакции является период

полупревращения τ1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Учитывая, что С = ½Со:

реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

Реакции второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет

103

Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (5.13) или, что то же самое, в уравнении вида (5.14) концентрации исходных веществ одинаковы. Пусть в объеме V в начальный момент времени находилось а молей исходного вещества (С0), за время τ происходит превращение х молей этого вещества, следовательно, к моменту τ его остается (а-х) молей (Сτ=С), тогда

После разделения переменных и интегрирования получаем:

Т.о., для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида (5.13), характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 5.4) и константа скорости равна тангенсу угла

Если начальные концентрации реагирующих веществ Cо,А=и Cо,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (5.17), в котором а и в – числа молей веществ в начальный

Размерность константы: к2=τ-1С-1 =[л·моль-1·с-1; л·моль-1· мин-1,…]

104

Реакции n-го порядка

Для реакций n-го порядка кинетическое уравнение имеет следующий

вид:

Информация для реакций различных порядков приведена в таблице 5.1.

Способы определения порядков реакции.

1. Графический метод Вант-Гоффа основан на построении зависимости w=f(С) в координатах Inw=f(lnC) или lgw=f(lgC). При логарифмировании кинетического уравнения w = k Сп получим

исследуется методом избытка (например в избытке все вещества, кроме А1 и Сi0 = 1 ), то определяется порядок по веществу А1:

Уравнения (5.21) можно применить к зависимости начальной скорости от начальной концентрации lnwo - lnCo , полученной при постоянной начальной концентрации всех веществ, кроме А1, тогда при

Сi0 = const

для нескольких моментов времени t при текущей (изменяющейся) концентрации одного исходного вещества.

105

Таблица 5.1. Кинетические уравнения реакций различных порядков и их решения.

106

2. Способ постановки экспериментальных данных в уравнение скорости реакции первого, второго и третьего порядков. Если использование одного из уравнений дает постоянное значение константы скорости реакции, то реакция имеет соответствующий порядок. Часто более удобной бывает графическая поверка применимости кинетических уравнений, приведенных в таблице 5.1. Строятся различные функции концентрации, линейно зависящие от времени (см. пятый столбец табл.1). Отложив по оси абсцисс время реакции t, а на оси ординат In С, 1/С и 1/С2 получают три линии. Та из них, которая соответствует порядку данной реакции, будет прямой, остальные окажутся кривыми.

3.Метод Оствальда-Нойеса основан на нахождении времени, в

определённое число раз. Из решения кинетического уравнения скорости реакции n-порядка (табл.5.1) для времени уменьшения концентрации в х раз

прямая линия, тангенс угла наклона которой равен (1 - n).

Частным случаем этого метода является определение порядка по зависимости периода полупревращения τ½ от начальной концентрации С0.

Зависимость скорости реакции от температуры

Скорость химической реакции существенно зависит от температуры. Так, увеличение температуры на 100 во многих случаях приводит к увеличению константы скорости гомогенной реакции в 2-4 раза, т.е.

где kT1 , kT2 – константы скорости реакции при температурах Т1 и Т2; γ –

температурный коэффициент.

Это правило применяется для ориентировочных расчетов при невысоких температурах. Более точная зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:

107

где k – константа скорости; k0 – предэкспоненциальный множитель; T – температура, К; R – универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/(моль×К); Eа

– энергия активации (Дж/моль).

Энергией активации элементарного акта реакции называется минимальная (избыточная над средней) внутренняя энергия, которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы произошло химическое превращение.

Энергия активации и предэкспонента может быть определена графически (тангенс

угла наклона прямой к оси

абсцисс и отрезок, отсекаемый

прямой на оси ординат).

tgα = − ERa

Рис.5.5 Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры

(Здесь A=k0).

Сложные реакции

При изучении кинетики сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, используют принцип независимости химических реакций:

Если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций.

комбинацией констант элементарных стадий, через которые протекает сложный процесс, поэтому, строго говоря, уравнение (5.24) относится только к элементарным реакциям. Однако, на опыте часто оказывается, что уравнение Аррениуса описывает зависимость k от температуры для сложных многостадийных реакций. В этом случае под величиной Еа следует понимать некую эффективную величину, зависящую от энергий активации элементарных стадий.

Если реакция осуществляется путем последовательно протекающих стадий (не обязательно все из них являются химическими) и одна из этих стадий требует значительно большего времени, чем остальные, то есть идет

108

намного медленнее, то такая стадия называется лимитирующей. Именно эта самая медленная стадия определяет скорость всего процесса.

Целью кинетических исследований является определение вида кинетического уравнения и его параметров. На основании анализа зависимости текущей концентрации компонента от времени можно определить порядок реакции, константу скорости, а по температурной зависимости константы скорости – энергию активации.

Работа 5.1. КИНЕТИКА ОМЫЛЕНИЯ ЭТИЛАЦЕТАТА В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ ГИДРОКСИЛА.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ – определить значения констант скорости реакции при разных температурах, рассчитать энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

Омыление сложного эфира щелочью является бимолекулярной реакцией:

AcR + OH − Þ Ac− + ROH

Скорость ее описывается уравнением второго порядка w = kCACB , т.е.

порядок реакции и ее молекулярность в данном случае совпадают. Константа скорости реакции выражается следующим образом:

ко времени τ от начала реакции (эта величина практически равна концентрации соли);

времени τ.

В процессе омыления подвижные ионы гидроксила заменяются в

растворе менее подвижными ионами кислотного остатка Ас− . Вследствие этого электропроводность реакционной смеси уменьшается и и поэтому по изменению электропроводности в ходе реакции можно изучать ее кинетику.

Удельная электропроводность в начальный момент реакции равна:

109

где λNa+ ,λOH − - подвижности ионов Na+ , OH- при данной температуре. Для раствора едкого натра с концентрацией 0,05н:

Удельная электропроводность в момент времени t от начала реакции равна:

Измеряя в ходе реакции удельную электропроводность реакционной смеси, можно по уравнению (5.30) рассчитать значения Сτ, по уравнениям (5.28),

(5.32) - Сщ0 , Сэф0 , а затем подставляя в уравнение (5.25) определить константу скорости реакции.

Порядок выполнения работы:

Оборудование: Кондуктометр, секундомер, стаканы 50 мл, 100 мл колбы с пробкой, термостат, фильтровальная бумага.

Реактивы: Растворы 0,05н щелочи, 0,05н этилацетата, дистиллированная вода.

1. С помощью лаборанта настроить термостат на температуру 250С. Поместить в термостат две колбы, одна из которых содержит 100 мл 0,05н раствора щелочи, а другая 80 мл 0,05н раствора этилацетата в воде. Обе колбы должны быть закрыты притертыми пробками.

110

2.Определение æ0.

♦ Приготовить раствор, состоящий из 50 мл щелочи концентрации 0,05н и 40 мл дистиллированной воды. Рабочим раствором щелочи 2 – 3 раза ополоснуть ячейку, затем заполнить ее. Поместить ячейку с раствором щелочи в термостат и через 10 мин три раза измерить удельную электропроводность. Результаты занести в таблицу 5.1.1. Определить среднеарифметическое значение æо Повторить измерения при 4 – 5

значениях температур. Рассчитать æо для всех температур.

♦ Раствор щелочи можно сохранить и использовать его для измерения æ0 при каждой температуре до и после кинетического опыта, когда в термостате установилась постоянная температура.

♦Содержимое колб, находящихся в термостате (40мл эфира и 50 мл щелочи), быстро смешать, переливая из колбы в колбу. Время смешивания заметить по часам с точностью до 10 секунд или включением секундомера. Быстро сполоснуть ячейку полученной смесью, затем залить туда 50 мл этой смеси, поместить ячейку в термостат и через 1-2 минуты измерить удельную электропроводность. При низких температурах интервал между измерениями может составлять 3-5 минут.

♦Периодически измерять удельную электропроводность реакционной смеси. в начале интервал между измерениями должен составлять 3 – 5 минут, затем, в зависимости от скорости реакции, 10 – 15 минут. Сделать не менее 10 измерений в опытах для каждой температуры. Результаты записать в таблицу 5.1.2.

111

Таблица 5.1.2.

Состав смеси: 40 мл 0,05н раствора эфира и 50 мл 0,05н раствора щелочи

t = ….. 0С; æо = ……… См·см2

получается после окончания реакции (æ = const) в опыте при самой высокой температуре. Удельная электропроводность в этом случае должна оставаться практически постоянной.

уксусноэтилового эфира от температуры необходимо провести реакцию при 4 – 5 различных температурах, указанных преподавателем, определив для каждой температуры зависимость удельной электропроводности реакционной смеси от времени. Опыты проводить в одной и той же ячейке.

♦Для каждой точки рассчитать Сτ по формуле (5.30) и k по формуле (5.25). Результаты измерений для каждой температуры и рассчитанные из них значения записать в таблицы, аналогичные 5.1.2.

♦Если не наблюдается закономерного изменения k в ходе реакции, то вычислить среднеарифметическое значение k для данной температуры. В противном случае с помощью преподавателя выбрать интервал времени

реакции, в котором k закономерно не изменяется, и рассчитать k только для этого интервала. Определите доверительный интервал значений математического ожидания констант, соответствующей доверительной вероятности 0,90 (Используйте курс «Компьютерные технологии в химии»)

4. Определение энергии активации и предэкспоненциального множителя.

♦ Рассчитайте константы скорости k при нескольких температурах. Результаты запишите в таблицу 5.3. По данным таблицы 5.1.3 построить график зависимости натурального логарифма константы скорости реакции от обратной температуры (Т, К)-1 и рассчитать энергию активации и

112