metodichka2-vsya-isp-1-format70kh108-16
.pdfпредэкспоненциальный множитель. |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 5.1.3. |
t, 0С |
Т, К |
|
k |
|
ln k |
|
1/T |
||
t1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
…. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ti |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
♦ Расчет проведите с помощью МНК, используя готовые программы курса «Компьютерные технологии в химии» и EXCEL или MATHSOFT MATHCAD.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К РАБОТЕ 5.1
Перед выполнением работы:
1.Сформулируйте цель данной работы.
2.Каков порядок и молекулярность исследуемой реакции?
3.Что называется константой скорости реакции и каков ее физический смысл?
4.По какой формуле рассчитывается константа скорости реакции.
5.Как определяется æо, æτ, Сτ? Расскажите последовательность проведения опытов.
6.Как из экспериментальных данных рассчитать кажущуюся энергию активации реакции омыления эфира?
Кзащите работы:
1.Какому порядку подчиняется реакция омыления эфира щелочью? Что
означает совпадение порядка этой реакции с ее молекулярностью?
2.Дайте определение скорости химической реакции.
3.Запишите кинетическое уравнение для реакций второго порядка.
4.Что называется энергией активации реакции? Почему энергия активации, определяемая из экспериментальных данных, называется кажущейся? Какой смысл предэкспоненты?
Работа 5.2. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ГОМОГЕННОКАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ Н2О2 .
ЦЕЛЬ РАБОТЫ – Получить зависимости количества выделившегося кислорода от времени реакции при различных концентрациях катализатора и Н2О2, провести расчеты степени разложения Н2О2, скорости и константы скорости реакции, определить порядки реакции.
113
Перекись водорода в водных растворах самопроизвольно разлагается с образованием воды и кислорода
2H2O2 = 2H2O + O2
С катализаторами реакция значительно ускоряется, например, при введении в раствор ионов железа, меди, иода, бихромат-иона (гомогеннокаталитическое разложение) и в присутствии металлов – платины, кобальта и т.д. (гетерогенно-каталитическая реакция). В организме человека разложение перекиси водорода, образующейся в процессе обмена веществ, происходит под действием фермента каталазы (ферментативный катализ). Каталитические реакции являются сложными реакциями, протекающими в несколько стадий.
Порядком сложной реакции называется показатель степени при концентрации данного вещества (частный порядок) в уравнении зависимости скорости реакции от концентрации реагентов. Экспериментальное определение порядков реакции позволяет подтвердить (или опровергнуть) предполагаемый механизм реакции, найти константы стадий этого механизма.
Гомогенно-каталитическое разложение перекиси водорода в растворе под действием бихромат-иона Cr2O72− в общем виде можно представить двумя стадии. В первой обратимой реакции образуются ионы промежуточного соединения Cr2O92− , которые необратимо распадаются с выделением кислорода и исходного Cr2O72− :
K1
1. 2H2O2 + Cr2O72− =Cr2O92− + 2H2O 2. Cr2O92− ¾¾®k2 Cr2O72− + O2
Если более медленно стадией (лимитирующей) является распад иона
Cr O2− , то общая скорость реакции будет |
||||
2 |
9 |
|
|
|
концентрации |
|
|
||
|
w = − |
dCH2O2 |
= k2CCr O2− , |
|
|
dt |
|||
|
|
2 |
9 |
|
|
|
|
||
где k2 - константа скорости второй стадии реакции.
пропорциональна их
5.32
Концентрацию промежуточного соединения можно выразить через константу равновесия первой стадии K1
K1 = |
CCr O 2− |
|
2− |
= CH2 |
O |
×(C |
CCr O2− |
|
2− ) , |
5.33 |
|||||||
C2H2O2 |
×C |
|
|
|
2 |
2− - C |
|
||||||||||
|
|
2 |
9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cr O |
9 |
|
|
|
2 2 |
|
0,Cr O |
|
Cr O |
9 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
2 |
7 |
|
2 |
|
|
||
где
C0,Cr2O72− - исходная (начальная) концентрация катализатора,
114
(C0,Cr2O72− − CCr2O92− ) = CCr2O72− - равновесная концентрация катализатора, CCr2O92− - концентрация промежуточного продукта,
CH2O2 - равновесная концентрация перекиси водорода.
Вода находится в большом избытке, и её концентрацию можно считать постоянной. Выразив концентрацию ионов Cr2O92− из (5.33) и подставив её в уравнение (5.32), получим
|
dC |
H2O2 |
|
|
K C 2 |
|
|
|
|
w = - |
|
= k2 ×C |
2− × |
1 H2O2 |
|
5.34 |
|||
dt |
1+ K1CH2 |
|
|
|
|||||
|
|
0,Cr2O7 |
2 |
O |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
откуда следует что
∙скорость процесса линейно увеличивается с ростом концентрации катализатора,
∙порядок реакции по H2O2 может изменяться от 0 до 2 (среднее значение
n = 1).
Действительно, если равновесие сдвинуто в сторону образования промежуточного продукта, т.е. в уравнении (5.34) K1CH2 2O2 >> 1, порядок реакции по перекиси водорода равен нулю и скорость реакции равна
w = k |
2 |
C |
2 |
− |
. |
В случае, когда K C2 |
|
2 |
− |
<< 1, равновесие сдвинуто в |
||
|
|
0,C rO |
|
1 |
Cr O |
|
|
|
||||
|
|
|
2 7 |
|
|
|
7 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
сторону исходного вещества и w = K1k2C0,C rO2− ×CH2 |
2O2 , то есть порядок |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
7 |
|
реакции по перекиси водорода равен 2. Заметим, что сдвиг равновесия в ту или иную сторону зависит от температуры, поэтому порядок реакции может изменяться.
Поскольку сдвиг равновесия в ту или иную сторону зависит от температуры, порядок реакции разложения перекиси водорода изменяется с температурой.
A.Порядок подготовки установки к работе и работа на ней.
Реакция разложения Н2О2 сопровождается выделением кислорода. Объем его, пропорциональный количеству разложившейся перекиси, измеряют в приборе, схема которого представлена на рисунке 5.6 то есть газометрическим методом.
Прибор - газометр - состоит из реакционного сосуда 1, соединенного резиновой трубкой с бюреткой 2 и уравнительной склянкой 3. Уравнительная склянка нужна для того, чтобы измерять объем выделившегося кислорода всегда при одном и том же давлении (атмосферном). Перемешивание раствора осуществляется магнитной мешалкой 4.
115
Рис.5.6.
1 – реактор − колба с раствором Н2О2 известной концентрации, 2 – бюретка для измерения
объема выделившегося кислорода, 3 – уравнительная склянка,
4 - магнитная мешалка
Прежде, чем приступать приступить к проведению каталитических опытов, необходимо:
1.Приготовить 100 мл раствора перекиси водорода 1н концентрации. Для
этого 10 мл концентрированной Н2О2 (~36 вес.%) залить в сухую колбу на 100 мл и разбавить дистиллированной водой до метки. Полученный раствор Н2О2 используется для приготовления рабочих растворов (диапазон концентраций 0,1 – 0,3 н) объемом 20 мл каждой концентрации.
2.Определить титрованием перманганатом калия концентрацию рабочего раствора перекиси водорода. Для этого в две колбочки налить пипеткой 2 или
3мл рабочего раствора Н2О2 и 1 – 2 мл 20% раствора серной кислоты.
Титровать 0,1н раствором перманганата калия до появления розового окрашивания. При титровании протекает реакция:
2MnO 4− + 6H + + 5H 2 O2 → 2Mn 2 + + 8H 2 O + 5O2
3. Рассчитать максимальный объём выделившегося кислорода (в мл) в результате полного разложения перекиси водорода данной концентрации по формуле:
Vmax,O |
|
= |
N Ho |
O VH O RT |
= |
CHo |
O |
VH O |
RT |
, |
5.35 |
|||
|
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
2 |
|
4( P − PH O ) |
|
|
2PO |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
где R = 0,082 л×атм/град моль; Т - температура опыта (в помещении) 0К;
116
РО2 - парциальное давление кислорода, которое считают равным 1 атм. , т.к. атмосферное давление Р = РО2+ РН2О , а РН2О мало (РН2О = 0,02 атм.).
VH2O2 - объём перекиси водорода в реакторе в мл;
СНо 2О2 - исходная концентрация перекиси водорода, моль/л.
4.Приготовить 50 мл 0,2н раствора K2Cr2O7. При необходимости из этого раствора разбавлением получить растворы концентраций 0,01 – 0,2н.
5.Тщательно с помощью хромовой смеси и дистиллированной воды вымыть реактор и присоединить его с помощью шланга к измерительной бюретке.
6.Включить термостат и установить нужную температуру.
7.Привести с помощью уравнительной склянки уровень жидкости в бюретке к нулю ( в этот момент реактор должен быть открыт).
8.Проверить реактор на герметичность. Закрыть пробкой реактор и опустить уравнительную склянку ниже середины шкалы бюретки. Уровень воды в бюретке при этом опустится и установится на некотором делении. Если это положение не изменится в течение 1-2 минут, то систему можно считать герметичной.
B.Порядок проведения кинетических опытов:
1.Налить в реактор 15 мл рабочего раствора Н2О2 , закрыть реактор пробкой и уравнять мениски в бюретке с «нулевым» отсчетом и в уравнительной склянке.
2.Включить термостат и установить нужную температуру.
3.Приготовить в стеклянном стаканчике 2 мл раствора K2Cr2O7 заданной
концентрации. Включить мешалку, быстро добавить 2 мл раствора K2Cr2O7 ,
закрыть пробкой, включить секундомер.
4. Через каждую минуту (а в случае быстрой реакции через каждые 30 сек.) измерять объем выделившегося кислорода Vt O2 при выравненных менисках
(склянка 3 опускается по мере увеличения Vt O2 ). Опыт продолжать до объема,
равного 1/2 Vmax O2 + 2 мл. Время реакции и значения Vt O2 записываются в таблицу 5.2.1.
5.Построить кинетические кривые в координатах VO2 − t
6.Вылить реакционную смесь в стаканчик, достать якорь мешалки, промыть его и реактор дистиллированной водой. Подготовить прибор к следующему опыту.
117
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 5.2.1. |
№ опыта |
1 |
2 |
3 |
4 |
||||
СНо |
2 |
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
VH |
2 |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
C o |
|
|
|
|
|
|
|
|
K2Cr2O7 |
|
|
|
|
||||
VK |
Cr O |
7 |
|
|
|
|
||
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
t, мин |
|
|
|
|
||||
1 |
|
|
|
|
|
|
||
2 |
|
|
|
|
|
|
||
3 |
|
|
|
|
|
|
||
….. |
|
|
|
|
|
|||
C.Варианты задания и методика расчетов.
I.Изучение зависимости скорости реакции разложения перекиси водорода от концентрации катализатора.
Исходные данные:
концентрация Н2О2 – 0,15 моль/л;
концентрация K2Cr2O7 – 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 моль/л;
температура – комнатная.
Порядок проведения опыта:
1.Подготовить реактор к работе, как описано выше п.п.А. 6-8.
118
2. Провести кинетический опыт (см. п.п. В) и получить зависимость количества выделившегося кислорода от времени. Результаты записать в таблицу 5.2.1.
3. Провести аналогичные измерения для разных исходных концентраций катализатора. Количество перекиси водорода во всех опытах не изменяется. Построить кинетические кривые в координатах VO2 − t .
4. Рассчитать максимальный объём кислорода (в мл), который может выделиться при полном разложении 15 мл H2O2 данной концентрации по
формуле 5.35.
5.Рассчитать объем кислорода, который выделяется при разложении
половины исходного количества H2O2 V1/ 2 = 1 / 2Vmax O2 .
6.Из графиков для каждой кинетической кривой определить время
полупревращения τ 1 |
2 |
|
и величину |
|
VO2 / |
t . |
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в момент времени τ 1 |
|
|
|||||
7. |
|
Рассчитать скорость реакции w1/ 2 |
по формуле |
|||||||||||||||||||||||||||||
(5.36). Результаты вычислений записать в таблицу 5.2.2. |
2 |
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
w = − |
dC H 2O2 |
|
= − |
1 |
|
|
dnH 2O2 |
|
= |
|
2 |
|
dnO2 |
|
|
= |
|
|
|
|
|
5.36 |
||||||||||
|
|
dt |
|
Vp |
|
dt |
|
|
Vp |
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
= |
|
2PO2 |
|
dVO2 |
|
≈ |
2PO2 |
|
VO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
Vp RT |
|
dt |
|
|
Vp RT |
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
V max, O 2 |
= ………. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V1 |
|
|
|
= ……………. |
Таблица 5.2.2. |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
№ опыта |
|
|
|
|
CKo |
Cr O |
|
|
|
|
|
|
τ 1 |
|
|
|
VO2 |
|
|
w1 |
|
|||||||||||
|
|
|
|
7 |
|
|
|
|
2 |
|
|
t |
|
2 |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Графическое дифференцирование проводится по схеме, показанной на рисунке
5.7.
119
Рисунок 5.7 . а - графическое определение скорости реакции разложения Н2О2 , б - зависимость скорости реакции от начальной концентрации катализатора
8. |
Построить график зависимости w |
− Co |
2 |
. |
|
1/ 2 |
Cr2O7 − |
|
|
II. Влияние начальной концентрации Н2О2 на период полупревращения. Определение порядка реакции.
Порядок реакции можно определить по времени полупревращения перекиси водорода. Скорость разложения H2O2 описывается уравнением:
− dC |
H2O2 |
/ dt = kCn |
||||||
|
|
|
|
H2O2 |
||||
Интегрируя это выражение, получим: |
|
|
|
|
||||
1 |
|
1 |
|
|
1 |
|
||
kt = |
|
( |
|
− |
|
) |
||
n −1 |
Cn−1 |
Co(n−1) |
||||||
t1/ 2
5.37
При
или
|
t = τ |
|
, |
|
C = Co / 2 |
и t |
= |
1 2n−1 − 1 1 |
|||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
12 |
|
k n −1 Co(n−1) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
1/ 2 |
|
||||
lg t |
= lg |
2n−1 |
−1 |
− (n − 1)lg Co |
|
5.38 |
|
|
|
|
|
1/ 2 |
|
k(n − 1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
τ 1 |
|
|
|
|
|
|
||
Если имеются значения |
для различных исходных концентраций |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
перекиси водорода CHo |
O |
, то в координатах |
lgτ 1 |
|
− lg CHo |
O |
получают |
2 |
|
2 |
|
2 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
линейную зависимость, позволяющую определить порядок реакции n. Тангенс угла наклона данной прямой равен (1 - n).
120
Исходные данные:
концентрация Н2О2 – 0,3 моль/л; концентрация K2Cr2O7 – 0,02 моль/л; температура – комнатная.
Порядок проведения опыта:
1.Подготовить реактор к работе, как описано выше п.п.А. 6-8.
2.Провести 4 кинетических опыта (см. п.п. В) и получить зависимости количества выделившегося кислорода от времени для растворов с различной
концентрацией Н2О2 и одинаковой концентрацией катализатора. Результаты записать в таблицу 5.2.3., в которой указаны составы реакционных смесей.
3.Расчитать исходные концентрации Н2О2 в реакторе СНо 2О2 , величины
Vmax,O |
|
, V1 |
|
= |
1 |
Vmax,O как описано в задании I. Из графика определить время |
|
2 |
2 |
2 |
|||||
|
|
|
2 |
||||
|
|
|
|
|
полупревращения τ 12 . Результаты записать в таблицу 5.2.3.
Таблица 5.2.3.
№ |
|
VH |
O |
2 |
VH |
O |
VK Cr O |
7 |
|
|
|
|
|
|
τ 1 |
|
|
|
|
lgτ 1 |
|
|
|
|
2 |
|
2 |
|
2 |
2 |
С |
Но |
|
|
|
|
|
lg CH0 |
|
|
n |
||||||
|
Раствор 1 |
|
Раствор |
|
О |
|
|
|
O |
|
|||||||||||||
опыта |
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
2 |
|
2 |
2 |
|
2 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
4 |
|
6 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2 |
|
6 |
|
4 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
3 |
|
8 |
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
4 |
|
10 |
0 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
4. |
Построить линейную зависимость |
|
|
lgτ 1 |
− lg CHo |
O , определить тангенс |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
угла наклона прямой tgα = ( n −1) и вычислить величину порядка реакции. |
|
||||||||||||||||||||||
III. Определение константы равновесия K1 и константы скорости k2
реакции разложения перекиси водорода.
Для расчета константы равновесия K1 и константы скорости k2 реакции используют уравнение (5.34).
121
|
dC |
H O |
|
|
K C2 |
|
|
|
w = - |
|
= k2 |
×C0,Cr2O72− × |
1 H O |
|
|||
dt |
2 |
1+ K1CH2 |
O |
|||||
|
|
2 |
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
2 |
Уравнение (5.34) можно преобразовать в линейную форму, взяв обратное значение скорости:
|
|
1 |
|
|
= |
|
1 |
|
|
× |
1 |
|
+ |
1 |
|
|
|
5.39 |
||||
|
dCH O / dt |
k2 K1C |
|
2− |
CH2 |
|
k2C |
|
2− |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
2 2 |
|
|
|
|
|
Cr2O7 |
|
|
2 2 |
|
|
Cr2O7 |
|
|
||||||
Из графика в координатах |
|
|
1 |
|
= f ( |
1 |
|
|
) |
по тангенсу угла наклона |
||||||||||||
|
dCH |
O |
/ dt |
CH2 |
2 |
O |
2 |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
прямой при известной исходной концентрации катализатора CKo |
2Cr2O7 |
находят |
||||||||||||||||||||
произведение k2K1, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, значение k2.
Порядок проведения опыта:
1.Провести кинетический опыт, как описано в п.п.А.1-8 (концентрации перекиси водорода и катализатора указываются преподавателем). Получить зависимость количества выделившегося кислорода от времени. Результаты записать в таблицу 5.2.1.
2.Построить кинетическую кривую в координатах VO2 − t . Из кривой для 6-
7 |
значений t графическим дифференцированием определить |
величину |
|
VO2 / t . |
|
3. |
По формуле (5.36) вычислить скорость реакции w = − CH2O2 / |
t . |
4.По формуле (5.35) рассчитать максимальный объем кислорода Vmax O2 ,
который может выделиться при полном разложении H2O2 заданной
концентрации.
5. Учитывая, что концентрация перекиси водорода в момент времени t
пропорциональна величине Vmax O2 |
− VO2 рассчитать концентрацию |
H2O2 по |
||||||||||||
формуле (5.40) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
H O |
= |
nH2O2 |
|
= |
|
2PO2 |
(V |
max O |
|
- V ) |
5.40 |
||
|
|
|
||||||||||||
|
|
Vp |
|
Vp RT |
|
O |
|
|
||||||
|
2 |
2 |
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
6. Результаты вычислений записать в таблицу 5.2.4. Построить зависимость 1 / w от 1/ CH2 2O2 . Тангенс угла наклона прямой позволяет найти произведение
122