metodichka2-vsya-isp-1-format70kh108-16

Например, линейный вид изотермы Лэнгмюра и изотермы БЭТ:

Из уравнений (3.8) и (3.9) легко определить предельную монослойную адсорбцию am, а зная am можно рассчитать площадь поверхность адсорбента S, если известна площадь, занятая одной молекулой адсорбата ω:

Термодинамика адсорбции по Гиббсу

Адсорбция имеет место на границе раздела фаз. Поэтому термодинамическое описание поверхностных явлений елесообразно рассматривать как частный случай термодинамики гетерогенных систем.

Рис. 3.4. Адсорбция по Гиббсу:1- двухфазная система сравнения, 2- реальная двухфазная система с неоднородной областью

В термодинамике гетерогенных систем используется принцип аддитивности, который заключается в следующем: все экстенсивные свойства гетерогенной системы равны сумме соответствующих экстенсивных свойств, которыми обладали бы фазы до того, как их привели в контакт. Обозначим фазы через α и β (рис.4). Тогда для идеальной системы, такой, что свойства фаз вблизи поверхности раздела совпадают с их объемными свойствами, для внутренней энергии U, объема V, массы (числа молей) n, энтропии S после установления равновесия в гетерогенной системе справедливы соотношения:

U = Uα + Uβ , V = Vα + Vβ , n = nα + nβ , S = Sα + Sβ

При этом подразумевается, что температура и давление в обеих фазах одинаковы.

53

Для реальных гетерогенных систем переходная область на границе двух фаз вносит дополнительный вклад в экстенсивные свойства системы. Если поверхностные явления имеют место, следует учитывать отличие экстенсивных свойств реальной гетерогенной системы от экстенсивных свойств модельной системы, в которой поверхностные явления отсутствуют. Такая система называется системой сравнения. Система сравнения обладает теми же интенсивными параметрами (T, P, Ci …) и таким же объемом V, что и реальная система (рис. 4).

С термодинамической точки зрения под величиной адсорбции Г понимают избыточное количество вещества ns, выраженное в молях или граммах, которым обладает реальная гетерогенная система по сравнению с системой сравнения, отнесенное к площади поверхности раздела фаз или к площади поверхности адсорбента А. Принимается, что система сравнения обладает теми же интенсивными параметрами (T, P, Ci ), и таким же объемом (V = Vα + Vβ), что и реальная система (рис.4).

Избыточные термодинамические функции переходной области реальной системы (обозначим их индексом s) можно записать как

Us= U - Uα - Uβ , ns= n - nα - nβ , Ss= S - Sα - Sβ и т.д.

Экспериментальные измерения адсорбции всегда дают адсорбцию именно как избыток компонента в реальной системе по сравнению с выбранной системой сравнения. Например, при адсорбции газа на твердом адсорбенте или при адсорбции компонентов на твердой фазе для нахождения величин адсорбции определяют изменение начальных

концентраций адсорбата после соприкосновения фаз α и β nis = V(Cio - Ci),

где Cio – исходные концентрация i –го компонента, Ci – концентрация i – го компонента после установления равновесия между соприкасающимися фазами. При этом считается, что объем V не меняется. Однако, концентрация i-го компонента Ci, полученная экспериментально, определяется в объеме V’ над поверхностью раздела фаз без учета объема неоднородной области переходного слоя Vα у границы раздела, где концентрация составляет Ciα. Таким образом, ввиду существования в реальной системе неоднородной области, общий объем системы можно представить как V = V’ + Vα. Всё количество i–го компонента Cio

распределится между этими двумя объемами:

V Cio = V’ Ci + Vα Ciα,

и число молей компонента i, адсорбированного на поверхности раздела

54

Т.е. определяемая экспериментально адсорбция есть избыток i-го компонента в объеме Vα по сравнению с количеством этого компонента в таком же объеме вдали от поверхности раздела фаз. Именно такая адсорбция называется адсорбцией по Гиббсу.

VαCiα называется полным содержанием i-го компонента в адсорбционном слое. В области очень малых концентраций Ci в объеме V’ поправкой VαCi уравнения (3.2) можно пренебречь и считать измеренную величину VαCiα полным содержанием i-го компонента в адсорбционном слое, например, при адсорбции газа на твердом адсорбенте при низких давлениях.

Уравнение адсорбции Гиббса

Внутренняя энергия двухфазной системы U, содержащей К компонентов, с поверхностью раздела фаз (А) является функцией экстенсивных параметров, представленных в уравнении U = U(S, V, n1, …ni, A). Тогда полный дифференциал внутренней энергии U можно записать, как

интенсивной переменной называемой поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение может быть выражено также через другие термодинамические потенциалы, например,

Величина σ, в общем виде, показывает изменение величины термодинамического потенциала гетерогенной системы при постоянстве его естественных переменных при изменении величины площади поверхности раздела фаз на единицу. Поверхностное натяжение можно рассматривать, как полезную работу, необходимую для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия при образовании единицы площади поверхности, или как силу, приложенную к единице длины контура, ограничивающего поверхность раздела фаз, направленную по касательной к ней. Размерность σ, в зависимости от способа выражения, может быть следующей:

σ = ПлощадьЭнергия = Джм2 = Нм = ДлинаСила

55

Система с поверхностью раздела обладает дополнительной поверхностной потенциальной энергией, равной произведению величины поверхностного натяжения σ на величину поверхности А (σА). В состоянии равновесия потенциальная энергия всей системы минимальна. Это означает, что и поверхностное натяжение, и сама поверхность раздела в состоянии равновесия принимают минимальное для данных условий значение.

Рассмотрим (рис.4) реальную двухфазную систему (2) с неоднородной переходной межфазной областью и систему сравнения (1), у которой такой неоднородности нет. Примем, что объемы, давление Р, температура Т реальной системы и системы сравнения, а также объемы систем одинаковы. После установления термодинамического равновесия между фазами α и β с учетом упомянутых выше избыточных величин реальной системы, имеющих место ввиду существования у нее неоднородной переходной межфазной области, для внутренней энергии переходного слоя можно записать:

Это выражение является фундаментальным уравнением переходного адсорбционного слоя (затемненная область рисунка 4).

На основании теоремы Эйлера для однородных функций первого порядка, к которым относятся все экстенсивные термодинамические величины, например, такие как Us, можно записать:

U S = TS S + å μ i n S i + σ A

поверхности раздела фаз.

56

Это уравнение было выведено в 1876 году и называется уравнением изотермы адсорбции Гиббса. Оно устанавливает связь двух поверхностных явлений: поверхностного натяжения и адсорбции.

Для двухкомпонентной системы, например, раствор – воздух, уравнение (6) можно записать в виде

dσ = − Г1dμ1 − Г 2 dμ 2 ,

где индекс 1 относится к растворителю, а индекс 2 – к растворенному веществу. Т.к. величина Г зависит от положения поверхности раздела фаз, варьированием Vα и Vβ (при условии, что V = Vα + Vβ) можно выбрать положение разделяющей поверхности так, чтобы Г1 = 0. Тогда

Если предположить, что рассматриваемая нами система идеальна, то dμ2 = RTlnC2, где С2 – равновесная концентрация растворенного вещества, то, опустив индекс 2, уравнение (17) для адсорбции из растворов можно представить

экспериментально из зависимости поверхностного натяжения σ от концентрации С и, в свою очередь, зависит от природы компонентов системы.

Вещества, снижающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно – активными (ПАВ). Для них dσ/dС < 0 и Г>0. В водных растворах к таким веществам относятся спирты, органические кислоты, амины и др., имеющие слабо полярные группы (по сравнению с полярностью воды). На рисунке 5 это кривые 1.

Рис. 3.5. Изотермы поверхностного натяжения (а) и изотермы адсорбции (б) для поверхностно-активных веществ (1), поверхностноинактивных веществ (2), поверхностно-нейтральных веществ (3)

57

Величина поверхностного натяжения растворов ПАВ в одном гомологическом ряду зависит от длины углеводородной цепи. Траубе и Дюкло установили следующее эмпирическое правило, названное их именами:

В любом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеводородной цепи на одну группу СН2 увеличивает поверхностную активность в 3 – 3.5 раза.

Вещества, увеличивающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно – инактивными (кривые 2 на рис.5). Для них dσ/dС > 0 и Г<0. Таковыми являются (для водных растворов) неорганические кислоты, щелочи, растворимые соли, являющиеся сильными электролитами.

Существуют также вещества, не влияющие на поверхностное натяжение, называемые поверхностно – нейтральными. В этом случае dσ/dС = 0 и Г = 0 (прямые 3 рис.5). К ним относятся сахара.

Адсорбция из жидких растворов на поверхности твердых адсорбентов

Рассмотрим раствор, состоящий из двух компонентов (светлые и темные кружки), находящийся в соприкосновении с поверхностью твердой фазой (затемненная часть рисунка). В системе сравнения 1 адсорбционные силы отсутствуют. Один из компонентов, который в большей степени концентрируется на поверхности твердой фазы в реальной системе 2, будем считать адсорбатом (темные кружки), а другой – растворителем (светлые кружки).

Уравнение Гиббса для такой системы можно записать, как

dσ = − Г1dμ1 − Г 2 dμ2 − Г3 dμ3 ,

где индексы 1 и 2 соответствуют компонентам жидкого раствора, а индекс 3 - твердому адсорбенту. Если компоненты 1 и 2 не растворимы в твердой фазе 3, то dμ3 = 0 и

Следует отметить, что поверхностное натяжение твердой поверхности при адсорбции изменяется, но это изменение очень трудно измерить ввиду слишком малой его величины.

Адсорбцию, выраженную в молях, молекулах, граммах и др. на единице поверхности адсорбента можно представить в виде абсолютного количества i –го вещества (полного содержания вещества) (ai) в адсорбционном слое или в виде избыточного количества i –го вещества Гi (по Гиббсу), которым обладала бы реальная гетерогенная система по сравнению с системой сравнения, отнесенное к площади поверхности раздела фаз.

58

Особенностью адсорбции из растворов является взаимное вытеснение компонентов из адсорбционного слоя при изменении состава исходного раствора, что связано с наличием сил межмолекулярного взаимодействия одноименных и разноименных молекул или атомов, а также с конкуренцией этих частиц за поверхность адсорбента.

При адсорбции из растворов двух веществ, неограниченно взаимно растворимых, избыточная адсорбция наблюдается только в монослое (ţ равно диаметру молекулы). При большой разнице в энергиях взаимодействия частиц адсорбата и растворителя с адсорбентом адсорбат при определенной концентрации может полностью вытеснить молекулы растворителя из адсорбционного слоя. В этом случае полное содержание адсорбата достигнет своего предельного значения аi, равного величине монослоя. Таким образом, зависимость nsi от концентрации проходит через максимум и при дальнейшем увеличении концентрации адсорбата в растворе линейно уменьшается до нуля для чистого адсорбата.

Рис.3.7. Изотермы адсорбции растворов двух неограниченно взаимно растворимых жидкостей

Изотермы адсорбции, как избытка (nsi) и как абсолютного количества (а) для растворов двух неограниченно взаимно растворимых жидкостей показаны на рис.7. Экстраполяция линейного участка изотермы гиббсовской адсорбции к нулевому значению концентрации отсекает на оси nsi величину емкости монослоя am (уравнение 22).

На практике адсорбционные измерения используют для определения удельной поверхности адсорбента Sуд.. Для этого в качестве адсорбата берут молекулы с известной посадочной площадкой (площадью ω, занимаемой молекулой на поверхности в адсорбированном состоянии в плотном монослое). Экспериментально определяют емкость монослоя am в молях на грамм адсорбента, которую используют для расчета удельной поверхности адсорбента по формуле:

NA – число Авогадро.

Для растворов ограниченно взаимно растворимых жидкостей получаются S – образные изотермы за счет расслоения адсорбированного раствора и увеличения Va так же как и для полимолекулярной адсорбции паров на твердом адсорбенте.

60

Теплоты адсорбции

Изотермой адсорбции называют зависимость величины адсорбции от равновесного давления (Г = f(P)) или от равновесной концентрации (Г = f(С)) адсорбата. Изотермы адсорбции в явной или в скрытой форме содержат практически всю информацию об адсорбционной системе, в том числе и о теплотах адсорбции. Теплотой адсорбции в общем виде называется количество теплоты, выделяемое при адсорбции. Для удобства сравнения теплоты адсорбции относят к единице количества адсорбата. Различают изостерическую (дифференциальную) и интегральную теплоты адсорбции.

Изостерической теплотой адсорбции называется теплота, которая выделилась бы при изотермическом переносе при постоянном давлении бесконечно малого количества вещества из газовой фазы в адсорбционную в состоянии равновесия при данной степени заполнения (Г = const) в расчете на 1 моль адсорбата:

=æ¶Qö Qst ç ¶ ÷

è n øT,p

Она определяется формулой:

и рассчитывается экспериментально из изостер адсорбции (из зависимостей вида P = f(T) при Г = const) методом графического дифференцирования изостер, изображенных на рисунке 8b.

Рис.3.8. Изотермы (а) и изостеры (б) адсорбции при Т1<Т2<Т3

Чаще используется другой более удобный метод определения Qst. Полученные экспериментально изотермы адсорбции при нескольких температурах (как минимум трех) наносят на один график и делят серией (как минимум из пяти) прямых, соответствующих разным значениям адсорбции, как показано на рисунке 8, что соответствует разным степеням

61

заполнения. Абсциссы точек пересечения каждой из этих прямых Г1,Г2,Г3… Гi с изотермами дает значения равновесных давлений Р1, Р2, Р3, Р4 соответствующее температурам Т1, Т2, Т3 и Т4 при определенной степени заполнения поверхности адсорбента. Полученные таким способом значения параметров для выбранных значений адсорбции Гi заносят в таблицу 3.1.

Приняв, что изостерическая теплота адсорбции Qst. не зависит от температуры, что допустимо в узком интервале температур, уравнение (14) интегрируют, и представляют в виде:

По экспериментальным данным (таблица 3.1) значениям строят график зависимости lnP от 1/T для каждой степени заполнения (для каждого значения Гi), как показано на рисунке 9а. Тангенс угла наклона каждой прямой к оси абсцисс позволяет нам определить изостерическую теплоту адсорбции при данной степени заполнения.

В случае адсорбции паров при больших парциальных давлениях наблюдается полимолекулярная адсорбция и затем конденсация. Начальные участки представленных на рисунке 8b в качестве примера

кривых 1, 2 и 3 (область мономолекулярной адсорбции) зависимости изостерической теплоты адсорбции от степени заполнения позволяют сделать вывод о типе поверхности адсорбента и о характере поведении частиц адсорбата на границе раздела фаз, что дано в описании рисунка 3.9. Интегрируя изостерическую теплоту адсорбции (Qst. – дифференциальная величина) по количеству адсорбата, в пределах от 0 до Го, можно оценить среднемольную (интегральную) теплоту адсорбции Q, отнесенную к молю адсорбата, по уравнению:

Го – максимальное количество адсорбированного вещества. На графике (рис. 9b) величине интеграла в указанных пределах соответствует затушеванная площадь с учетом масштаба по соответствующим осям.

62