metodichka2-vsya-isp-1-format70kh108-16

присутствуют только ионы Na + и Сl −, и раствор такого состава обладает наименьшей электропроводностью. Согласно закону эквивалентных отношений, в точке эквивалентности справедливо равенство

СкVк = СщVэ, I.17

где Ск и Сщ − концентрации растворов кислоты и щелочи; Vк − объем кислоты, взятый для титрования; Vэ − эквивалентный объем щелочи, найденный из графика.

а) б) в)

Рис. I. 3. Кривые кондуктометрического титрования сильной кислоты (а), слабой кислоты (б) и смеси сильной и слабой кислот (в)

сильным основанием

На рис. I.3 приведены также кривые титрования кислот различной силы сильным основанием. При титровании слабой кислоты сильным основанием электропроводность раствора до достижения точки эквивалентности растет (участок аb на рис. I.3 (б), т.к. по мере прибавления щелочи она нейтрализует ионы Н + слабой кислоты, и равновесие реакции диссоциации кислоты сдвигается в сторону образования ионов (растет степень диссоциации кислоты). В растворе повышается концентрация аниона этой кислоты, что и приводит к росту электропроводности раствора. После достижения точки эквивалентности в системе накапливаются ионы ОН −, значительно более подвижные, чем другие анионы, поэтому электропроводность раствора на участке bс растет более резко, чем на участке аb.

При титровании смеси сильной и слабой кислот (или двухосновной кислоты) первоначальное падение электропроводности раствора (участок аb на рис. I.3, в) объясняется теми же причинами, что и при титровании сильной кислоты до достижения точки эквивалентности. Повышение электропроводности раствора после достижения первой точки эквивалентности (на участке bc) вызывается теми же причинами, что и в случае титрования слабой кислоты до точки эквивалентности. После достижения второй точки эквивалентности в растворе накапливаются ионы ОН −, поэтому электропроводность раствора на участке сd растет более резко, чем на участке bc.

Определение растворимости труднорастворимой соли.

13

При установившемся равновесии в насыщенном растворе сильного малорастворимого электролита MA (МАтв=М++А-) соблюдается равенство

Левая часть равенства (I.18) при постоянной температуре - величина постоянная, следовательно, для насыщенного раствора можем записать:

Величина Lа, постоянная при данной температуре, называется произведением активностей. Раствор малорастворимой соли является разбавленным растворам и, если такой раствор не содержит других веществ, влияющих на его ионную силу, то активности ионов можно заменить их

Удельную электропроводность раствора труднорастворимой соли æр можно представить как сумму удельных электропроводностей соли æс и

Соответственно для растворимости So можем записать (предполагая, что λс=λ∞, поскольку даже в насыщенном растворе соли ее концентрация очень мала) получим:

14

поэтому дифференциальную теплоту растворения также можно определить графически по тангенсу угла наклона прямой в координатах

(логарифм растворимости) – (1/T).

Изменение изобарного потенциала растворения при данной

Работа 1.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ УДЕЛЬНОЙ И МОЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СИЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: экспериментальное определение зависимости удельной электропроводности водных растворов соляной кислоты от концентрации.

Оборудование: кондуктометр, ячейка, пипетка на 50 мл., химические стаканы.

Реактивы: HCl, дистиллированная вода.

Порядок выполнения работы:

1.Методом последовательного разбавления приготовить семь растворов соляной кислоты в интервале концентраций от 0,01 до 0,00015 М (0,01-0,005-0,0025- 0,0012-0,0006-0,0003-0,00015);

2.Измерить удельную электропроводность этих растворов, начиная

сраствора с самой низкой концентрацией (при низких концентрациях при определении удельной электропроводности кислоты необходимо вводить поправку на электропроводность воды), при переходе от одного раствора к другому вылить первый раствор, ополоснуть ячейку дважды вторым раствором и затем проводить измерения;

3.Рассчитать молярную электропроводность изучаемых растворов;

4.Полученные результаты представить в виде таблицы:

Таблица 1.1

5. Представить результаты графически в координатах æ – C и λ - С

½ ;

15

6.Экстраполяцией прямой в координатах λ - С½ к С=0 определить

7. Графически определить значение величины (Аэ + Врl ∞) в уравнении Онзагера, и сравнить с рассчитанной из уравнения (I.16).

Работа 1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Определение константы диссоциации слабой кислоты из величин молярной электропроводности растворов этой кислоты разных концентрации при постоянной температуре.

Оборудование: кондуктометр, ячейка, пипетка на 50 мл., химические стаканы.

Реактивы: слабая кислота (по указанию преподавателя), дистиллированная вода.

Порядок выполнения работы:

1.В работе использовать ячейку, для которой в работе а) измеряли удельную электропроводность.

2.Приготовить 100 мл раствора слабой кислоты концентрации

0.1моль× л–1.

3.Промыть измерительную ячейку дистиллированной водой. С помощью пипетки налить в стакан 50 мл раствора слабой кислоты

концентрации 0.1 моль× л–1.

4.Измерить удельную электропроводность раствора. Измерения повторить три раза, рассчитать среднее значение электропроводности.

5.Отобрать из стакана пипеткой 25 мл раствора кислоты и добавить в него 25 мл дистиллированной воды, тщательно перемешать раствор, измерить 3 раза его электропроводность.

6.Вновь отобрать из стакана 25 мл раствора, добавить 25 мл дистиллированной воды, вновь 3 раза измерить электропроводность раствора.

7.Ещё трижды выполнить разбавление раствора, каждый раз проводя измерение электропроводности полученного раствора.

8.Измерить температуру воздуха в лаборатории.

9.Результаты измерений и расчетов записать в таблицу 1.2.

10. Рассчитать значения lc = (1000 æ /С) , a = l/l∞ , значение кажущейся константы диссоциации Кс рассчитать по уравнению Оствальда для каждой концентрации слабой кислоты; величину λ∞ рассчитать по уравнению Кольрауша, используя подвижности анионов и катионов из справочника.

16

Таблица 1.2.

0.1

0.05

0.025

0.0125

0.0062

11.Результаты работы представить в виде графиков зависимостей:

∙удельной эектропроводности от разведения æ= f (V);

∙мольной электропроводности от разведения λс = f (V);

∙кажущейся константы диссоциации Кс = f (c);

∙lgKc = f Сa и экстраполяцией определить величину термодинамической константы диссоциации КТ .

Работа 1.3. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Определить концентрацию раствора сильной и слабой кислот в их смеси методом кондуктометрического титрования.

Оборудование: кондуктометр, штатив с бюретками, пипетка на 50 мл., 100 мл стаканы.

Реактивы: Раствор гидроксида калия концентрации 0.05 М, смесь растворов соляной и уксусной кислот неизвестной концентрации, дистиллированная вода(*по указанию преподавателя концентрация щелочи может быть выбрана большей).

Порядок выполнения работы:

1. Промыть измерительную ячейку дистиллированной водой.

17

2.С помощью пипетки налить в 100 мл. стакан 50 мл смесь кислот неизвестных концентраций.

3.Поместить стакан под слив бюретки с раствором щелочи и опустить

внего измерительную ячейку.

4.Измерить электропроводность раствора в стакане, результат записать в таблицу 1.3.

5.Добавить в стакан 1 мл раствора щелочи, перемешать раствор и измерить его электропроводность. Добавление по 1 мл (по 0.5мл в случае более концентрированнй щелочи ) щелочи и измерение электропроводности раствора проводить до тех пор, пока не получите 4–5 быстро увеличивающихся значений электропроводности раствора.

6.По окончании работы выключить электроприборы и привести в порядок рабочее место.

Таблица 1.3.

7.По результатам измерений построить кривую

кондуктометрического титрования − зависимость электропроводности раствора W от объема добавленной щелочи Vщ.

8.По графику определить точки эквивалентности Vэ, опустив перпендикуляр на ось абсцисс из точки пересечения двух ветвей кривой кондуктометрического титрования.

9.Рассчитать концентрацию соляной и уксусной кислот по

формуле:

Ск = Cщ (Vэ / Vк),

где Cк – искомая концентрация кислоты; Cщ – концентрация щелочи (0.05 М);

Vк – объем взятой для титрования раствора смеси кислот (50 мл); Vэ – эквивалентные объемы щелочи, найденные по графику.

Работа 1.4. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРЕНИЯ ТРУДНОРАСТВОРИМОГО СОЕДИНЕНИЯ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Определение растворимости труднорастворимого соединения и расчет термодинамических параметров растворения.

Оборудование: кондуктометр, термостат, 100 мл колбы с пробкой, ячейка для измерения электропроводности, 50 мл. химческие стаканы, шпатель.

Реактивы: дистиллированная вода, одна из труднорастворимых солей (по указанию преподавателя): CaSO4 , PbCl2 , TlCl.

18

Порядок выполнения работы:

1)измерить удельную электропроводность дистиллированной воды, результаты занести в таблицу 4;

2)тонкоизмельченную малорастворимую соль поместить в коническую колбу и 2-3 раза декантировать горячей дистиллированной водой для удаления легкорастворимых примесей;

3)отмытую соль залить в колбе 100 мл воды и, плотно закрыв колбу пробкой, непрерывно ее взбалтывать в течение 20 минут, дать отстояться полученной суспензии, осадок использовать для приготовления насыщенного раствора труднорастворимой соли;

4)насыщенный раствор в 50 мл стаканчике поместить в термостат с определенной температурой и трижды измерить удельную электропроводность раствора при комнатной температуре, обязательно промывая ячейку дистиллированной водой перед каждым измерением, в тот же термостат поместить стаканчик с дистиллированной водой и также измерять электропроводность воды при каждой температуре;

5)повторить измерения электропроводности насыщенного раствора соли и воды при температурах: 30-35-40 _ 450 C ;

6)полученные результаты занести в таблицу 1.4;

7)рассчитать растворимость соли по полученным значениям удельной электропроводности и электропроводности при бесконечном разбавлении

λ∞;

8)построить графики зависимости растворимости и произведения растворимости от обратной температуры;

9)рассчитать дифференциальную теплоту растворения соли ∆ H , изменение энтропии ∆SO и ∆GO растворения по уравнениям (I.26) - (I.28), полученные результаты занести в табл. 1/5.

Таблица 1.4.

Температурная зависимость удельной электропроводности дистиллированной воды и труднорастворимого соединения

æ, См см−1

(для воды)

æ, См см−1

(для соли)

С0

19

Таблица 1.5.

Результаты расчета термодинамических параметров растворения

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ:

Перед выполнением работы:

1.Привести примеры проводников второго рода. Что является носителем заряда в этих проводниках?

2.Дайте определения понятий: электропроводность, удельная электропроводность, молярная электропроводность, подвижность, произведение растворимости; укажите размерность этих величин.

3.Что является причиной электролитической диссоциации? Поясните понятие “степень диссоциации”, как изменяется степень диссоциации слабого электролита с ростом концентрации его раствора?

4.Объясните причины изменения удельной и молярной электропроводности растворов сильных и слабых электролитов с ростом их концентрации.

5.Дайте математические выражения для: закона разведения Оствальда, уравнения Кольрауша, уравнения Онзагера.

6.В чем заключается сущность кондуктометрического титрования и для каких целей может использоваться этот метод в химических и медикобиологических исследованиях?

7.Как определяют точку эквивалентности при кондуктометрическом титровании, учитывается ли разбавление раствора?

8.Начертить кривую кондуктометрического титрования раствора, содержащего равные количества пропионовой и соляной кислот, раствором щелочи. Объяснить ход кривой.

9.Как определить точку эквивалентности, если кондуктометрическая кривая имеет нечеткий ход?

10.Почему электропроводность сильных кислот и щелочей значительно выше, чем электропроводность их солей?

11.Чем объясняется аномально высокая подвижность ионов Н+ и ОН−?

12.Поясните порядок выполнения лабораторных работ.

Кзащите работы:

1.От каких факторов зависит электропроводность растворов

электролитов?

2. Сформулировать закон Кольрауша о независимой подвижности ионов. Записать математическое выражение этого закона и указать его практическое значение. Рассчитать мольную электропроводность раствора CH3COOK при его бесконечном разведении, если подвижности ионов

20

CH3COO− и К+ равны 40.9 Ом−1см2моль−1 и 75.3 Ом−1см2моль−1,

соответственно.

3.В чем различие между термодинамической и кажущейся константами диссоциации слабого электролита? Как определяется кажущаяся константа диссоциации?

4.Какие факторы влияют на величины степени диссоциации, электропроводности и константы диссоциации слабых электролитов, почему?

5.Зависит ли константа диссоциации слабого электролита от температуры?

6.Чем обусловлены электрофоретический и релаксационный эффекты?

7.Каков физический смысл коэффициентов А и В уравнения Онзагера

(I.15)?

8.Каковы основные положения теории учета ион ионного взаимодействия в разбавленных растворах сильных электролитов?

9.Может ли повлиять присутствие посторонних ионов на точность кондуктометрического титрования?

10.Изобразить на графике зависимость электропроводности раствора хлорида натрия при титровании его раствором азотнокислого серебра. Указать ионы, которые участвуют в электропроводности на всех участках этой зависимости.

11.Какой температуре соответствуют найденные значения термодинамических параметров растворения?

21