metodichka2-vsya-isp-1-format70kh108-16

одновременно, и со временем на поверхности раздела твердой и жидкой фаз устанавливается динамическое равновесие.

Рис.2.2. Возникновение скачка потенциала на границе раздела металл − вода.

Катионы раствора вследствие электростатического взаимодействия с отрицательно заряженной поверхностью электрода ориентируются вблизи этой поверхности, образуя так называемый двойной электрический слой.

Межфазные переходы катионов происходят и в том случае, если металлический электрод поместить в раствор, содержащий одноименные катионы, например, в раствор соли этого металла (рис. 2.3). Знак заряда электрода зависит от соотношения скоростей процессов окисления и восстановления. Если до установления динамического равновесия скорость окисления металла выше скорости обратного процесса, то электрод заряжается отрицательно. Отношение скоростей окисления и восстановления зависит от соотношения значений химических потенциалов ионов металла в растворе и в металле, поэтому и величина заряда электрода определяется концентрацией катионов электролита в растворе.

Таким образом, на границе раздела двух фаз возникает разность потенциалов, величина которой зависит от природы контактирующих проводников.

Рис. 2.3. Возникновение скачка потенциала на границе раздела электрод − электролит (металл − раствор соли металла)

Величина скачка потенциала определяется полезной работой самопроизвольного процесса, протекающего на границе раздела фаз: затрата

24

химической работы W′ компенсируется ростом скачка потенциала φ: - W′ = φ n F,

потенциала невозможно, поэтому было введено понятие электродного потенциала. Экспериментально измеряют электродвижущую силу гальванического элемента, составленного из двух электродов, причем исследуемый электрод записывают в схеме цепи справа, а электрод сравнения (например, водородный) – слева. ЭДС такого элемента, измеренную при установившихся электродных равновесиях, называют электродным потенциалом, или потенциалом "правого" электрода по отношению к "левому" электроду.

Электроды принято условно изображать схемой

потенциал такого металла будет отрицательным.

Выражение для электродного потенциала вытекает из зависимости изменения изобарно-изотермического потенциала DG для химической реакции от активности компонентов реакции. В явном виде зависимость электродного потенциала металла от его природы, активности катионов металла в растворе и температуры выражается уравнением Нернста, которое

где Eo - стандартный электродный потенциал (равновесная разность потенциалов между металлом и раствором при активности катионов металла в растворе 1 моль × л−1); F - число Фарадея (96500 Кл × моль−1); R - универсальная газовая постоянная (8.31 Дж × моль−1град−1); n - число

электронов, участвующих в электродной реакции; aM n + и aM - активности окисленной (катионы металла в растворе) и восстановленной (атомы металла электрода) форм металла. Принимая активность металла в твердом состоянии равной единице и используя для разбавленных растворов

25

концентрацию вместо активности, получим уравнение Нернста для электродного потенциала металла:

Водородный электрод

Водородный электрод (рис. 2.4) представляет собой электрод из платинированной платины (1), помещенный в раствор кислоты (2). Он омывается потоком газообразного водорода при давлении 101,3 кПа (≈ 1 атм). Водород в этой системе находится в трех состояниях: в молекулярной форме (Н2, газ), в атомарной (НPt на поверхности платины) и окисленной форме (ионы Н+ в растворе электролита). Молекулы водорода адсорбируются на поверхности электрода, диссоциируют на атомы, и непосредственно в электродном процессе участвуют адсорбированные на платине атомы водорода:

Н+(раствор) + e−==HPt, 2HPt == H2 (газ).

Суммарная электродная реакция

2Н+(раствор) + 2e− == H2 (газ)

протекает на поверхности платины с участием ее электронов. где Eo −

Количественно электродный потенциал такого электрода описывается уравнением Нернста, в котором концентрация восстановленной формы водорода выражена, в соответствии с законом Генри, через растворимость водорода в электролите(CH2= kPH2)

:

Рис. 2.4. Схема водородного электрода.

26

называется стандартным (нормальным). Стандартные электродные потенциалы металлических электродов, определенные по отношению к нормальному водородному электроду при 25оС, составляют ряд напряжений металлов.

Измерение электродных потенциалов

Потенциал стандартного водородного электрода при всех температурах принят равным нулю, тогда электродный потенциал любого другого электрода можно определить как ЭДС гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и стандартного водородного. В схеме цепи слева записывают водородный электрод. Так, для определения

электродного потенциала медного электрода составляют элемент: Pt, H2│H+ ║Cu2+│Cu

Из опыта известно, что в такой системе медный электрод является положительным (на нем самопроизвольно протекает реакция восстановления меди Cu+2 +2e- = Cu), а водородный электрод – отрицательным. ЭДС этого элемента, представленная в виде алгебраической суммы электродных потенциалов, равна:

гальванического элемента (а значит и электродный потенциал меди)

положительны (E = ECu > 0) .

Для нахождения знака электродного потенциала цинкового электрода

составляют элемент:

Pt, H2│H+ ║ Zn2+│Zn.

Из опыта известно, что цинковый электрод является отрицательным (на нем протекает реакция окисления цинка , ЕZn < 0), тогда водородный электрод будет положительным относительно цинкового(протекает реакция восстановления). ЭДС элемента E, представленная в виде алгебраической суммы электродных потенциалов, равна:

.

отрицательна. Таким образом, электродный потенциал металла численно равен ЭДС (со знаком ²+² или ²-²) гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода (слева) и исследуемого электрода (справа).

27

Запишем схему медно-цинкового электро электрохимического

Вертикальной сплошной чертой обозначены границы раздела фаз, на которых возникают скачки потенциалов, границы между электролитами обычно обозначают пунктирной вертикальной чертой. После замыкания цепи на поверхности медного электрода протекает восстановление ионов

меди

Cu2+ + 2e− ® Cu,

а на поверхности цинкового - окисление металлического цинка и переход

его в виде ионов в раствор:

Zn - 2e− ® Zn2+.

Складывая, получим суммарное химическое превращение: Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu.

Разность потенциалов можно измерить, если цепь проводников правильно разомкнута. Разность потенциалов на концах равновесной гальванической цепи называется ее электродвижущей силой (ЭДС), обозначаемой Е. Если на некоторых межфазных границах (хотя бы на одной) равновесие не устанавливается, то разность потенциалов на концах цепи не равна ЭДС.

Гальванический элемент производит работу за счет самопроизвольных окислительно-восстановительной реакции и поэтому его ЭДС однозначно связана с изменеием свободной энергии Гиббса в ходе соответствующей химической реакции. Величина nFE характеризует максимальную электрическую работу, которую можно получить при помощи электрохимической цепи. Знак ЭДС устанавливается по значению потенциала правого электрода относительно левого. Положительному значению ЭДС соответствует самопроизвольно протекающая реакция.

Таким образом, для определения ЭДС из численного значения электродного потенциала правого электрода (положительного) следует вычитать численное значение потенциала левого электрода (правило ²правого полюса²).

ЭДС элемента Даниэля - Якоби равна:

E = ECu2+ Cu − EZn2+ Zn + ϕk + ϕD ,

где jk - скачок потенциала на границе контакта двух металлических проводников (если цепь составлена по схеме 2.4, то этот потенциал равен нулю); jD - скачок потенциала на границе раздела проводников второго рода: раствор ZnSO4 │ раствор KCl │ раствор CuSO4. На этих границах раздела возникают двойные электрические слои. Однако подвижности ионов К+ и Cl− близки, поэтому эти скачки потенциала пренебрежимо малы. Практически ЭДС гальванического элемента равна:

29

E = ECu2+ Cu − EZn2+ Zn .

Подставив в последнее выражение электродные потенциалы,

Обозначив Eo = ECuo - EZno и подставив Eo в 2.6, получим уравнение для расчета ЭДС медно-цинкового гальванического элемента:

где Е° - стандартное значение ЭДС., равное ЭДС такого гальванического элемента, в котором электроды помещены в растворы электролитов с концентрациями 1 моль×л−1. Стандартный электродный потенциал медного электрода при 298 К равен 0.337 В, а стандартный электродный потенциал цинкового электрода при этих же условиях равен -0.763 В Тогда стандартное значение ЭДС медно-цинкового элемента (2.4), с учетом знаков стандартных электродных потенциалов меди и цинка, равно:

Е° = 0.337-(-0.763) = 1.1 В.

Концентрационный гальванический элемент

Если привести в соприкосновение два раствора различных концентраций одного и того же электролита, то начнется самопроизвольный процесс их выравнивания. Этот процесс сопровождается уменьшением энергии Гиббса, поэтому он может служить источником ЭДС. Гальванический элемент, составленный из двух полуэлементов, отличающихся друг от друга только концентрацией электролитов, называется концентрационным. Примером такого элемента может служить цепь, составленная из двух серебряных электродов:

Ag | AgNO3 || AgNO3 | Ag .

(С1) (С2)

Потенциалопределяющей является реакция: Ag+ + e− == Ag.

Пусть в этой цепи концентрация раствора AgNO3 в левом полуэлементе (С1) меньше, чем в правом (С2). Электродный потенциал металлического (серебряного в данном случае) электрода, в соответствии с уравнением Нернста, равен:

EAg = EAgo + RTnF lnCAg+ ,

где С(Ag+) - концентрация ионов серебра в растворе. Так как металл обоих электродов один и тот же, стандартные потенциалы Е0(Ag) левого и правого электродов равны. Концентрации ионов серебра в растворах различны в левом и правом полуэлементах, поэтому электродные потенциалы левого и

30

правого электродов также различаются − правый электрод имеет более положительный заряд, чем левый. ЭДС такого концентрационного гальванического элемента равна:

E = Еправ − Елев.

Подставляя в последнее выражение Еправ и Елев, рассчитанные по уравнению Нернста, получаем:

концентраций электролитов. Это отношение изменяется не больше чем на два-три порядка, поэтому ЭДС цепей такого типа не превышает 0.2−0.3 В.

При замыкании внешней цепи электроны с левого электрода переходят на правый. Система стремится к восстановлению нарушенного равновесия за счет ускорения реакции окисления на левом электроде и реакции восстановления на правом. В результате концентрация ионов С2 в правом приэлектродном пространстве уменьшается, а в левом (С1) − возрастает. Когда концентрации растворов сравняются, ЭДС цепи станет равной нулю.

Измерение ЭДС гальванического элемента компенсационным методом

В реальных условиях гальванические элементы работают необратимо, поэтому в работу превращается лишь часть изменения энергии Гиббса реакции, протекающей в элементе. Особенностью электрохимического процесса в гальваническом элементе является возможность его проведения в условиях, близких к обратимости.

Для измерения ЭДС гальванического элемента нельзя использовать обычный низкоомный вольтметр, поскольку его включение во внешнюю цепь нарушает электродные равновесия вследствие протекания значительного тока во внутренней цепи вольтметра. При замыкании внешней цепи гальванического элемента нарушаются термодинамические равновесия на межфазных границах металл - раствор, например, в медноцинковом элементе ускоряются процессы окисления цинка и восстановления меди. Концентрация ионов цинка у поверхности цинкового электрода увеличивается по сравнению с ее равновесным значением, а концентрация ионов меди у поверхности медного электрода уменьшается. Изменение концентраций ионов уменьшает ЭДС элемента по сравнению с равновесным значением, и тем сильнее, чем больше сила тока в цепи.

Для измерения равновесной величины ЭДС гальванического элемента необходимо обеспечить бесконечно медленное протекание процесса, т.е. протекание во внешней цепи элемента бесконечно малого тока. Поэтому для измерения ЭДС гальванических элементов применяют потенциометры с компенсационной схемой, когда ЭДС элемента компенсирована противоположно направленной ЭДС внешнего источника. Такой прием позволяет измерять ЭДС при практическом отсутствии тока в цепи, т.е.

31

когда элемент не работает и его ЭДС максимальна. Высокочувствительные гальванометры позволяют измерять токи 10−8−10−9 А, а прохождение через электролит такого слабого тока даже в течение многих лет не приводит к выделению на электродах заметных количеств вещества.

Схема измерения ЭДС гальванического элемента компенсационным методом приведена на рис. II.6. В измерительную схему включают внешний источник ЭДС (И ) таким образом, чтобы его ЭДС была направлена навстречу измеряемой ЭДС гальванического элемента (X). С помощью подвижного контакта С можно отбирать произвольную часть ЭДС внешнего источника. Перемещением контакта С вдоль реохорда (проволочного сопротивления) находят такое положение контакта, когда гальванометр (Г ) показывает отсутствие тока в цепи АХГС. Это означает, что часть ЭДС внешнего источника, снимаемая с отрезка АС реохорда, практически полностью компенсирует ЭДС элемента (X) Величина тока в цепи определяется отношением ЕХ / RХ, где RХ − сопротивление участка АС реохорда.

Чтобы отказаться от измерения тока в цепи, перед определением ЕХ вместо элемента Х в измерительную схему включают другой элемент, э.д.с. которого известна. Например, э.д.с. стандартного (нормального) элемента Вестона (N) при 293 К равна 1.0183 В, она хорошо воспроизводится и практически не зависит от температуры.

Рис.2.6. Схема измерения ЭДС компенсационным методом

Пусть э.д.с. элемента N компенсируется частью э.д.с. внешнего источника, снимаемой с участка реохорда AD, тогда ток в цепи определяется отношением ЕN / RN, где RN − сопротивление участка АD реохорда. Сопротивление участка реохорда пропорционально его длине, поэтому

В настоящее время для измерения ЭДС применяют высокоомные потенциометры различных конструкций, содержащие все элементы компенсационной установки. Измерение ЭДС компенсационным методом при помощи потенциометров дает весьма точные результаты при измерениях электродных потенциалов или опытном определении неизвестной ЭДС. Но этот метод неприменим, если внутреннее

32