Электрические свойства барийлантаноидных тетратитанатов

Соединение	 при 20оС	ТКЕ10-6, К1	tg104 при 1 Мгц	 при 155оС, Омсм	Епр, кВ/мм
BaLa2Ti4O12	115	–700	2	9 1012	12
BaCe2Ti4O12	90	–410	4	не опред.	не опред.
BaPr2Ti4O12	90	–320	2	1013	не опред.
BaNd2Ti4O12	85	–120	2	9 1012	20
BaSm2Ti4O12	85	+30	2	8 1012	21
BaEu2Ti4O12	80	+85	3	8 1012	не опред.

Из табл. 21 видно, что БЛТ обладают уникальными электрическими свойствами – сочетанием высокой  и сравнительно невысокого и близкого к нулю ТKЕ. Наиболее приемлемое объяснение этого факта можно дать, основываясь на доминирующем вкладе в диэлектрическую проницаемость низкочастотных ветвей поперечных оптических колебаний кристаллической решетки. Как было установлено, в ромбически искаженных соединениях со структурой перовскита, к которым можно отнести БЛТ, низкочастотная колебательная мода оказывается расщепленной на два близлежащих колебания. При этом температурные зависимости частот компонентов расщепленных длинноволновых колебаний могут различаться. В результате температурные коэффициенты диэлектрических вкладов расщепленных составляющих компенсируются, что, по-видимому, и приводит к весьма малым значениям ТKЕ.

Барийлантаноидные тетратитанаты образуют твердые растворы изовалентного и гетеровалентного замещения в различных подрешетках. В системах (А_х²⁺Ва_1-х)(Ln₂Тi₄O₁₂), где А = Са, Sr, образуется непрерывный ряд твердых растворов с переходом от структуры БЛТ (х = 0) к структуре перовскита, свойственной SrLа₂Тi₄O₁₂. Обращают на себя внимание максимумы в области морфотропного фазового перехода от структуры БЛТ к структуре перовскита. В указанных системах могут быть получены составы с ТKЕ от –70010^6 К^1 до +5010^6 К^1. При смешивании друг с другом БЛТ также образуют твердые растворы.

На основе твердых растворов БЛТ разработаны керамические материалы ТБНВ, ТБНВМ, ТБНС, БСНТ с ТKЕ по группам МПО, М47; ТБКВЛ с ТKЕ по группе М33О и другие. По значениям диэлектрической проницаемости эти материалы в 2–4 раза превосходят  промышленной керамики других систем. Они имеют широкое применение в многослойных конденсаторах с высокой удельной емкостью.

Исходные соединения для получения материалов могут быть приготовлены методом термического синтеза из оксидов и карбонатов, а также методом совместного осаждения. В последнем случае исходным сырьем служат растворы четыреххлористого титана и хлористых солей бария и лантаноида, осадителем – смесь карбоната аммония и аммиака из расчета

[(NH₄)₂CO₃ / ] = 2,5;

[NH₄OH / = 4

и соотношения [(NН₄)₂СО₃  NН₄ОН] = 1:4. Процесс происходит при рH = 8,0–8,5 с последующей прокалкой осадка при 1100°С. Совместное осаждение приводит к снижению температуры спекания керамики, повышению ее ди­электрической проницаемости и снижению диэлектрических потерь. Температуры спекания материалов на основе БЛТ – (1280–1380)°С. На основе БЛТ также могут быть получены материалы с низкой температурой спекания путем введения в их состав добавок минерализаторов – оксида цинка и борного ангидрида. Однако эти добавки несколько снижают значение диэлектрической проницаемости керамики.

Этого недостатка можно избежать, применив способ снижения температуры спекания путем введения добавок стекла из водно-солевых и полуколлоидных растворов по технологии, принятой при создании тонкослойных стеклоэмалевых и стеклокерамических покрытий. Для получения тонкослойных покрытий применяют растворы солей, которые при нагревании распадаются на летучие составляющие и оксиды, способные войти в состав наносимого покрытия. Эти оксиды осаждаются на поверхности покрываемого материала в виде мелкодисперсных порошков. В описываемом случае процесс формирования порошкообразного высокодисперсного стекла на частицах керамического порошка происходит в момент предварительного обжига керамического материала с раствором стеклообразующей добавки.

Таким образом, были разработаны материалы с ТKЕ = (0±30)10^6 К^1 и –(47±30)10^6 К^1. Основой материалов является твердый раствор (Ва, Sr) Nd₂Тi₄O₁₂, а в качестве малой добавки применен СаОВ₂O₃, введенный из раствора в количестве 1,5%. Добавка не изменила свойств материала, снизив температуру его спекания до 1100–1150°С.

Имеются сведения о разработке на той же основе керамики группы МПО с  = 92 и температурой спекания до 900°С.

Материалы системы Вi₂О₃–Nb₂O₅–МеО (Мe = Мg, Ni, Zn). В системе Вi₂O₃–Nb₂O₅–МеО (Ме = Мg, Ni, Zn) при соотношении компонентов 1:1:1 образуются соединения с дефектной структурой пирохлора, которая может быть описана кристаллохимической формулой (Вi_2/3_|1/3)₂/Ме_1/3Nb_2/3)₂O₆, где  – вакансия.

Вместе с тем, соединения характеризуются широкой областью гомогенности Вi₂O₃ (0,9–1,5); Nb₂O₅ (0,8–1,0); МеО (0,8–1,0), в пределах которой  = 120–130; ТKЕ = –(330–350)10^-6 К^-1; tg = (2–3)10^–4 на частотах (10³–10⁶) Гц. Исследования многокомпонентных твердых растворов с различными добавками показали возможность повышения температурной стабильности и создания керамических материалов с  от 25 до 200 при ТKЕ = +10010^6 К^1 до –75010^6 К^1 и малыми диэлектрическими потерями в широком диапазоне температур и частот. Для термостабильных материалов с ТKЕ = 0 величина  лежит в пределах от 30 до 50 в зависимости от состава.

Особо следует отметить, что такие материалы имеют температуру спекания до 860–900°С.

Материалы на основе титаната стронция. Титанат стронция имеет структуру перовскита кубической модификации с параметром ячейки а = b = с = 3,904 Å. Он является сегнетоэлектриком с температурой точки Кюри –263°С; однако, при температуре –163°С SrТiO₃ претерпевает структурный фазовый переход, который также считают переходом в полярную фазу (сегнетоэлектрическую или антисегнетоэлектрическую). Спеченные керамические образцы SrТiO₃ имеют  = 260–280; ТKЕ = – 280010^6 К^1; tg₂₀ = 0,0005. На основе SrТiO₃ с добавкой минерализатора ZrO₂ разработан материал по группе ТKЕ М3300 с  = 280. Недостатком материала (наименование Т-250) является его высокая температура спекания, не ниже 1450°С. Это обстоятельство ограничивает применение керамики Т-250 некоторыми номиналами высоковольтных конденсаторов.

В керамических материалах группы М1500 для изготовления конденсаторов низкого напряжения используются составы системы SrТiO₃–СаТiO₃–SrNb₂О₆, имеющие диэлектрическую проницаемость 200. В этой же системе могут быть получены материалы с низкой температурой спекания при добавке минерализаторов оксидов бора и цинка.

Стронций-висмут-кальциевые титанаты. Известно, что в системах SrТiO₃–Вi₂O₃nТiO₂ при содержании титанатов висмута до 50% образуются твердые растворы замещения с вычитанием в стронциевой подрешетке. Эти твердые растворы имеют высокую диэлектрическую проницаемость (более 1000); температурная зависимость  и tg имеет максимумы, положение которых смещается по температурной шкале при изменении частоты тока. Позднейшими исследованиями было показано, что твердые растворы стронций-висмутовых титанатов (СВТ) являются сегнетоэлектриками с размытым фазовым переходом; последнее обусловливает релаксационный характер их поляризации.

При добавлении к СВТ титаната кальция возможно получение составов с относительно малыми диэлектрическими потерями, высокой диэлектрической проницаемостью и ТKЕ, свойственным термокомпенсирующим материалам. На рис. 114 представлены концентрационные зависимости , tg и ТKЕ составов (Sr, Вi_2/3)ТiO₃–СаТiO₃. Положение максимума ТKЕ определяется, в основном, соотношением титанатов стронция и кальция в твердом растворе, а острота максимумов ТKЕ зависит от количества титаната висмута.

Чем больше титаната висмута содержится в СВТ, тем более пологим является максимум ТKЕ. Положение концентрационного максимума tg не зависит существенным образом от количества титаната висмута в твердом растворе, в то время как его величина определяется именно количеством Вi₂Тi₃О₉. При содержании Вi₂Тi₃O₉ менее 3% максимум tg не наблюдается.

Подобные зависимости объясняются, если рассмотреть систему SrТiO₃–Вi₂O₃nТiO₂ и обратить внимание на то, что в бинарной системе SrТiO₃–СаТiO₃ существуют морфотропные фазовые переходы из кубической фазы SrТiO₃ в тетрагональную, затем в почти кубическую, ромбоэдрическую и ромбическую фазы СаТiO₃. Эти фазовые переходы сохраняются и при добавлении третьего компонента – титаната висмута.

Таким образом, для системы СВТ–СаТiO₃ высокая диэлектрическая проницаемость, характерная для твердых растворов на основе титаната стронция, наблюдается при относительно низких значениях ТКЕ, соответствующих группам М1500 и М750. Выбор оптимальной концентрации компо-нентов позволяет при этих условиях получать низкие значения tg. Такая совокупность параметров вызвана существованием в области МФП двух фаз с различными температурными ха-

Рис. 114. Концентрационныезависимости, tg и ТКЕ составов SrТiO3–СаТiO3–Вi2Ti2O7 при содержании Вi2Ti2O7 в мас.%: 5 (1); 10 (2); 20 (3)

рактеристиками  и tg. На основе составов тройной системы разработаны материалы ТВ-750, ТВ-1500 и ТВ-2200 с  = 240–260, а также материалы Т-320 и Т-500 с  = 320 и 500, при более высоких значениях ТKЕ: – 320010^6 К^1 и – 450010^6 К^1 соответственно. Модифицируя стронций-висмутовые титанаты титанатом лантана можно получать материалы с  от 300 до 500 при больших отрицательных значениях ТKЕ.

Главным достоинством материалов на основе СВТ является их высокая диэлектрическая проницаемость. Температуры спекания материалов относительно невысоки: 1250–1350°С. К недостаткам этой керамики можно отнести несколько повышенные значения ее tg, а также наличие в составе Вi₂O₃, что препятствует применению материалов в монолитных конденсаторах из-за необходимости использовать в качестве электродов платина-палладиевые сплавы. Материалы типа ТВ применяют для подстроечных конденсаторов и некоторых видов однослойных низковольтных конденсаторов.