9.1.1. Понятие об антисегнетоэлектриках

Антисегнетоэлектриками называются кристаллы, в которых при фазовом переходе ионы в соседних элементарных ячейках смещаются из положения равновесия не параллельно, а антипараллельно. При этом, естественно, спонтанная поляризация всего кристалла равна нулю. В таком кристалле трансляционная симметрия соблюдается для удвоенной или более сложной элементарной ячейки, что выявляется при рентгеноструктурных исследованиях. Схема кристалла антисегнетоэлектрика приведена на рис. 102.

Рис. 102. Проекция на плоскость (001) антисегнетоэлектрической структуры РbZrO3 Стрелки показывают направление сдвигов ионов свинца. Каждый квадрат соответствует элементарной ячейке с параметром ао, содержащей формульную единицу РbZrO3. Сплошной линией обведена проекция ромбической элементарной ячейки Поскольку спонтанная поляризация в антисегнетоэлектриках отсутствует, то в них отсутствуют доменная структура и связанные с ней свойства (полевые зависимости  и tg, пьезоэффект, старение и др.). При воздействии сильных полей антисегнетоэлектрик может перейти в сегнетоэлектрическое состояние, что проявляется в так называемых двойных петлях диэлектрического гистерезиса (рис. 103). При уменьшении напряженности поля вновь возникает антисегнетоэлектрическое состояние.

Рис. 103. Двойная петля диэлектрического гистерезиса антисегнетоэлектрика

В табл. 19 приведены характеристики некоторых антисегнетоэлектриков кислородно-октаэдрического типа.

Таблица 19

Антисегнетоэлектрики кислородно-октаэдрического типа

Формула соединения	Температура точки Кюри, °С
PbZrO3	230
NaNbO3	354
PbMg0,5W0,5O3	39
PbCo0,5W0,5O3	30
Pb3V2O8	100

Антисегнетоэлектрикам присущи: максимум в температурной зависимости диэлектрической проницаемости, аномалия температурной зависимости коэффициента термического расширения в точке фазового перехода, закон Кюри-Вейсса в параэлектрической фазе и некоторые другие особенности, свойственные сегнетоэлектрикам.

9.1.2. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом

В бинарных или многокомпонентных системах сегнетоэлектрических и несегнетоэлектрических соединений наблюдается, как правило, монотонная зависимость температуры точки Кюри от концентрации исходных соединений (рис. 104). В этом случае, если при образовании твердых растворов соединений сложного состава ионы, занимающие одинаковые кристаллографические положения, расположены неупорядоченно, возникают микрообласти, обедненные или обогащенные ионами одного сорта, т. е. так называемые флуктуации состава. При этом, как видно из диаграммы рис. 104, каждой микрообласти кристалла с концентрацией компонентов q_i будет соответствовать присущая ей температура точки Кюри Т_С, а фазовый переход кристалла будет «размыт» на некоторую область температур Т (часто называемую «областью Кюри»).

Рис. 104. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом. Зависимость температуры точки Кюри твердого раствора веществ А и В от концентрации компонентов

Вследствие размытия фазового перехода температурная зависимость диэлектрической проницаемости будет сглаженной (рис. 105).

Рис. 105. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости для сегнетоэлектрика: 1 – с «неразмытым» фазовым переходом; 2 – с размытым фазовым переходом

Эффект размытия фазового перехода имеет большое значение для применения сегнетоэлектриков в конденсаторостроении.

Электрические свойства сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом имеют некоторые особенности, наиболее значимые из которых следующие.

1. Закон Кюри–Вейсса не выполняется. Диэлектрическая проницаемость при температурах выше точки Кюри зависит от квадрата разности температур

1/ = А + В (Т – ТС)2,

(97)

где Т_С – температура точки Кюри, соответствующая «макроскопической» концентрации компонентов (рис. 105).

2. Диэлектрическая проницаемость и tg зависят от частоты уже в диапазоне звуковых и радиочастот, причем эти зависимости носят характер релаксационной поляризации (рис. 106).

Т, оС

Рис. 106. Температурная зависимость  (сплошные линии) и tg (пунктирные линии) ниобата свинца-магния: 1 – 0,4 кГц; 2 – 1 кГц; 3 – 45 кГц; 4 – 450 кГц; 5 – 1500 кГц; 6 – 4500 кГц

Наиболее хорошо изученным сегнетоэлектриком с размытым фазовым переходом является ниобат свинца-магния РbМg_1/3Nb_2/3O₃, в котором в октаэдрических положениях неупорядоченно находятся ионы Мg²⁺ и Nb⁵⁺. Зависимости (Т) и tg(Т) для этого соединения приведены на рис. 106.

В области температур, близких к Т_С, плавно изменяются такие характеристики сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом, как пьезомодуль, спонтанная поляризация, коэрцитивное поле и другие. Доменная структура проявляется при температурах ниже «области Кюри» под действием электрического поля.

Объяснение особых электрических характеристик сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом может быть дано, если предположить, что в «области Кюри» положения равновесия полярных областей и границ между ними разделены потенциальным барьером. Это обстоятельство обусловливает их переориентацию или движение границ в электрическом поле с преодолением потенциального барьера и, соответственно, поляризацию подобно тепловой ионной релаксационной поляризации; при этом число релаксаторов зависит от температуры.