Фундаментальные физические характеристики некоторых индивидуальных сегнетоэлектриков (данные для монокристаллов)

Химическая формула	Постоянная Кюри-Вейсса, оС	Тс, оС	Спонтанная поляризация, Кл/м2, при 20оС	 при Тс	Структура
BaTiO3	1,54105	133	0,16	10 000	Перовскит
KNbO3	2,68105	430	0,26	4 500	Перовскит
PbTiO3	4,1105	500	0,75	10 000	Перовскит
PbNb2O6	2,95105	570	–	24 000	Калиево-вольфрамовая бронза

Ниже описаны свойства нескольких систем свинецсодержащих перовскитов – основ материалов с максимальной диэлектрической проницаемостью.

Системы на основе магнониобата свинца. Магнониобат свинца РbМg_1/3Nb_2/3O₃ является типичным сегнетоэлектриком с размытым фазовым переходом. При смешивании с другими соединениями со структурой перовскита легко образуются твердые растворы. Наиболее интересны твердые растворы РbMg_1/3Nb_2/3O₃–РbТiO₃ (рис. 133, а–в).

б в а Рис. 133. Температурные зависимости  (а), tg (б) и концентрационная зависимость положения точки Кюри (в) в системе РbМg1/3Nb2/3О3–РbTiO3, f = 1000 Гц; цифры на кривых соответствуют содержанию РbТiO3 в мол. %

Повысить диэлектрическую проницаемость при комнатной температуре и улучшить размытие кривой (Т) можно, вводя в псевдобинарную систему добавки третьего компонента.

На рис. 134 а, б показаны зависимости Т_с и  от концентрации добавок, вводимых в исходный твердый раствор 0,9РbМg_1/3Nb_2/3О₃–0,1РbТiO₃. Лучшими свойствами для конденсаторных применений обладают материалы, содержащие от 4 до 5 мол. % РbTiO₃. Среди добавок, вводимых в твердый раствор, наибольший эффект дает РbМg_1/2W_1/2O₃. На основании этой системы получен материал СМHТ с  ~ 20 000. Известны и другие материалы с аналогичными свойствами.

Рис. 134. Влияние третьего компонента, вводимого в керамику Рb[(Мg1/3Nb2/3)0,9]О3, на диэлектрическую проницаемость в максимуме m (а) и температуру точки Кюри (б) при f = 1000 Гц: 1 – РbFe1/2W1/2О3; 2 – РbNi1/2Nb2/3O3; 3 – РbМg1/2W1/2О3; 4 – NaNbО3

Системы на основе феррониобата свинца. Феррониобат свинца РbFе_1/2Nb_1/2O₃ имеет точку Кюри при температуре 110°С и неразмытый фазовый переход. В этом отношении он близок к титанату бария. Для получения конденсаторных материалов к феррониобату свинца добавляют соединения, понижающие точку Кюри.

На рис. 135 представлены зависимости температуры точки Кюри и параметра элементарной ячейки твердых растворов в системе РbFе_1/2Nb_1/2O₃ – РbFе_2/3W_1/3О₃ от концентрации компонентов, на которых видно наличие излома при содержании феррониобата 40–50 мол. %.

Это свидетельствует о морфотропном переходе между кубическим РbFе_2/3W_1/3О₃ и ромбоэдрическим искаженным РbFе_1/2Nb_1/2O₃.

а б

Рис. 135. Зависимость температуры Кюри (а) и параметра решетки (б) от концентрации компонентов в системе РbFe1/2Nb1/2О3–РbFe2/3W1/3О3

В соответствии с теоретическими представлениями диэлектрическая проницаемость составов на морфотропной фазовой границе максимальна и достигает 20 000. На основе этой системы разработан конденсаторный материал с низкой температурой cпекания.

Приведенными примерами не исчерпывается перечень систем свинецсодержащих соединений, перспективных для получения керамики с максимальной диэлектрической проницаемостью. Имеются сведения, в частности, о материалах на основе систем РbТiO₃–РbМg_1/3Nb_2/3O₃–РbNi_1/3Nb_2/3O₃, РbМg_1/2W_1/2O₃–РbNi_1/3Nb_2/3O₃–РbТiO₃, РbMg_1/3Nb_2/3O₃–РbСа_1/2W_1/2O₃–РbТiO₃ и др.

Общие свойства свинецсодержащей керамики с точкой Кюри вблизи комнатной температуры принципиально не отличаются от свойств материалов на основе ВаТiO₃. Следует остановиться на частотных характеристиках свинецсодержащих материалов. Многим из них, в особенности материалам на основе магнониобата свинца, присуща релаксационная поляризация, связанная с размытым характером фазового перехода. Керамика на основе феррониобата свинца, несмотря на размытый фазовый переход, не показывает зависимостей  и tg от частоты в диапазоне 10³–10⁶ Гц.

Особенности технологии свинецсодержащих материалов. Технология приготовления свинецсодержащих материалов и обжига заготовок конденсаторов из них имеет ряд особенностей по сравнению с общей схемой технологии конденсаторной керамики. К ним относится прежде всего специфика синтеза основ материалов и обжига заготовок, вызванная высокотемпературным испарением оксида свинца. Данные о значениях упругости паров оксида свинца приведены в табл. 24.

Видно, что оксид свинца при температуре выше 750°С интенсивно испаряется, вследствие чего нарушается стехиометрия синтезированной шихты или керамики в готовом изделии.

Таблица 24