Упругость паров оксида свинца при различных температурах

Температура, оС	750	850	950	1050	1100	1200	1300
Упругость паров, мм. рт. ст.	0,02	0,36	1,8	7,5	14,9	51,4	150

Интенсивность испарения РbО может быть уменьшена, если он предварительно связан в виде соединения с другими оксидами. На рис. 136 показана температурная зависимость степени испарения РbО при обжиге титаната и цирконата свинца. Для керамики на основе сложных свинецсодержащих перовскитов и их твердых растворов с PbTiO₃ показано, что при температурах синтеза и обжига не выше 900–1000°С испарение РbО незначительно. При более высоких температурах синтез соединений и обжиг заготовок следует проводить в атмосфере, обогащенной парами оксида свинца. Практически обжиг выполняют в закрытых наглухо коробах из листового никеля, в который избыточное давление паров РbО создается применением подсыпки из свинецсодержащего материала. Если температура обжига незначительно превышает 1000°С, то можно проводить обжиг в закрытых тиглях из высокоглиноземистой керамики также с использованием соответствующее подсыпки.

Второй особенностью технологии керамики на основе свинецсодержащих сложных перовскитов является трудность достижения заданного фазового состава. Синтез свинецсодержащих сложных перовскитов из соответствующих оксидов проходит через промежуточную стадию образования фазы со структурой пирохлора. Примесь фазы пирохлора заметно ухудшает электрические свойства материала, а получить однофазный продукт в ряде случаев весьма сложно.

Т, оС

Рис. 136. Кинетика испарения оксида свинца при обжиге шихты PbO + ZrO2 (1) и PbO + TiO2 (2)

С целью уменьшения содержания пирохлорной фазы рекомендуется вначале синтезировать бессвинцовую часть соединения, FеNbO₄ или МgNb₂О₆ при температуре 1150–1200°С и уж затем проводить синтез исходных феррониобата или магнониобата свинца PbFeNbO₆ или PbMgNb₂O₉.

Последние реакции проходят при температуре 800–850°С и поэтому почти не сопровождаются улетучиванием РbО. Синтезированные продукты имеют примесь пирохлора не более 5%, и она практически отсутствует при спекании изделий, если температура обжига не превышает 1000°С. При температуре обжига выше 1000°С потери оксида свинца вследствие испарения приводят к появлению фазы со структурой пирохлора и уменьшению диэлектрической проницаемости, если не применять вышеописанные меры по сохранению стехиометрии по РbО.

Наконец, оксид свинца является весьма вредным для человека веществом, и производство свинецсодержащей керамики невозможно без обеспечения безопасных условий труда.

9.2.6. Материалы с повышенной стабильностью диэлектрической проницаемости

Общие принципы получения материалов. На основе преимущественно однофазных твердых растворов с размытым фазовым переходом невозможно получить сегнетокерамические материалы с малой зависимостью диэлектрической проницаемости от температуры. Такие материалы получают путем сочетания в одном образце двух или нескольких кристаллических фаз с различными положениями точки Кюри. В практически наиболее важном случае материалов на основе ВаТiO₃ используют смеси двух фаз – титаната бария и твердого раствора с РФП с температурой максимума  в интервале от –10.до +10°С. Вторая фаза имеет зачастую классический для сегнетоэлектриков с РФП характер поляризации релаксационного типа в области радиочастот. Образование двухфазных систем наблюдается у некоторых твердых растворов гетеровалентного замещения титаната бария с добавками простых или сложных оксидов трех- и пятивалентных металлов, ионы которых замещают Ва или Тi. На рис. 137 приведены концентрационные зависимости Т_с твердых растворов в системах ВаТiO₃–Ме₂O₃(Ме₂O₅).

Существенно, что в керамических материалах со сглаженной зависимостью (Т), получаемых на основе гетеровалентного твердого раствора ВаТiO₃, обе фазы, т. е. титанат бария и твердый раствор с РФП, реализуются в пределах одного зерна (кристаллита), при этом центральная часть зерна представляет собой титанат бария, а оболочка – твердый раствор с РФП. Такую структуру зерен называют зонально-оболочечной (ЗОС).

Т, ^оС

Рис. 137. Концентрационные зависимости положения температуры точки Кюри титаната бария с добавками некоторых оксидов: 1 – Al2O3; 2 – Yb2O3; 3 – Dy2O3; 4 – Sm2O3; 5 – Pr2O3; 6 – Nb2O5

ЗОС возникает тогда, когда керамика спекается при более низких температурах, чем происходит полное образование твердых растворов ВаТiO₃–Ме₂O₃(Ме₂O₅). Проследим образование ЗОС в керамике на основе твердого раствора ВаТiO₃, ВаNb₂О₆. При реакции в твердой фазе в смеси ВаСO₃–Nb₂O₅–ТiO₂ первоначально появляется фаза Ва₅Nb₄O₁₅; реакция полностью заканчивается при 900°С. Далее начинает образовываться ниобат бария со структурой калиево-вольфрамовой бронзы (КВБ) – Ва_1+х/2(Nb_2-xTi_x)O₆.

В смесях Ва₅Nb₄O₁₅ и ТiO₂ взаимодействие протекает с образованием ВаТiO₃ и твердого раствора на основе ВаNb₂О₆; последний образуется при температуре выше 1000°С.

В смеси предварительно синтезированных ВаNb₂О₆ и ВаТiO₃ взаимодействие происходит при температурах выше 1300°С. Поэтому при обжиге смесей ВаТiO₃ и ВаNb₂O₆ при температурах 1280–1300°С твердый раствор ВаТiO₃ и ВаNb₂О₆ образуется только на периферии зерен ВаТiO₃. По мере увеличения температуры обжига толщина оболочки твердого раствора растет. В согласии с этим механизмом реакции при относительно низких температурах обжига в зависимости (Т) проявляется как максимум , соответствующий ВаТiO₃, так и максимум , соответствующий твердому раствору (рис. 138).

Материалы на основе титаната бария. Материал системы ВаТiO3–ВаNb2O6. Особенности образования твердых растворов в этой системе указаны выше. Эти материалы (марка ТП-3000) наибольшее распространение получили для изготовления конденсаторов на основе полупроводниковой керамики реоксидированного типа. Т, оС

Рис. 138. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости в системе ВаТiO3–ВаNb2O6 при различных температурах обжига керамики (оС): 1 – 1280; 2 – 1350; 3 – 1420; 4 – 1500

В зависимости от состава твердого раствора и режима обжига заготовок могут быть получены конденсаторы групп Н50, Н70 и Н90.

Висмутсодержащие материалы. К ним относятся материалы на основе систем ВаТiO₃–nВi₂O₃mТiO₂, nВi₂O₃mSnО₂, nВi₂O₃mZrO₂, где обычно n = 1,2; m = 2,3.

Известно, что висмутсодержащие соединения имеют низкие температуры плавления, поэтому при обжиге в смеси с ВаТiO₃ образуется жидкая фаза, содержащая оксид висмута, которая и облегчает спекание керамических образцов, понижая температуры их спекания до значений ниже 1200°С. При этом оксиды висмута не успевают прореагировать с ВаТiO₃ по всей глубине зерен, и фаза, обогащенная висмутом, образуется в приповерхностных слоях зерен, создавая ЗОС. На рис. 139 показаны зависимости (Т) при разных концентрациях 2Вi₂O₃3ТiO₂ в ВаТiO₃.

Висмутсодержащая керамика – материалы Т-1000, Т-2000 и некоторые другие – позволяет получить конденсаторы групп температурной стабильности Н20, Н3О, Н50.

Эти материалы широко используются в производстве однослойных конденсаторов. В применении к конденсаторам монолитной конструкции существенным недостатком висмутсодержащих материалов является необходимость применения в качестве внутренних электродов платиносодержащих сплавов. Т, оС

Рис. 139. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости в системе BaTiO3–Bi4Ti3O12. Цифры на кривых указывают содержание Bi4Ti3O12 в мас.%

Безвисмутовые материалы с ЗОС и высокой температурной стабильностью диэлектрической проницаемости. Для этих материалов основным фактором, обеспечивающим образование ЗОС, является неравномерное распределение по объему зерен пентоксида ниобия, действующего аналогично добавкам ниобата бария. На рис. 140 показана температурная зависимость  для составов ВаТiO₃–Nb₂O₅, а на рис. 141 – концентрационная зависимость температуры максимума  в этой системе.

Т, оС 10 000	Т, оС
Рис. 140. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости в системе ВаТiO3–Nb2O5. Цифры на кривых указывают содержание Nb в атомных %	Рис. 141. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости в системе ВаТiO3–Sm2O3. Цифры на кривых указывают содержание Sm в атомных %

Дополнительным фактором, стабилизирующим образование ЗОС и обеспечивающим большую степень сглаживания зависимости (Т), являются добавки ряда оксидов, главным образом оксидов РЗЭ, а также кобальта, никеля и некоторых других. Взаимодействие титаната бария с редкоземельными оксидами также приводит к образованию ЗОС и к сглаживанию зависимости (Т), рис. 141, 137. Кроме того, редкоземельные оксиды «связывают» избыточную ТiO₂, выделяющуюся при реакции ВаТiO₃ + Nb₂O₅ с образованием твердого раствора. Аналогичную роль выполняют и оксиды кобальта и никеля, образующие с ТiO₂ соответствующие титанаты, подавляющие максимум  ВаТiO₃ в точке Кюри.

Наилучшее сочетание высокой диэлектрической проницаемости и ее температурной стабильности имеет материал в системе ВаТiO₃–Nb₂O₅–СоО (марка материала Т-3000,  = 3000–3200 при Т = 20°С). Он применяется для изготовления однослойных и монолитных конденсаторов по группе стабильности С/С = ±15% в интервале (–60...+125)°С, или Х7R по классификации США, или 2X1 по МЭК. Отличительной чертой материала Т-3000 является необходимость применения для его изготовления химически чистых сортов ВаТiO₃, наилучшие результаты дает использование ВаТiO₃, полученного химическими методами.

Для всех керамических материалов с ЗОС на основе ВаТiO₃ величина диэлектрической проницаемости и ее температурная стабильность определяются не только составом материалов, но и технологией приготовления керамических масс. При изменении дисперсности компонентов керамической массы изменяется также и степень сформированности твердого раствора при данной температуре обжига, что сказывается на температурной зависимости  материала. Чем меньше размер исходных частиц массы, тем более полно происходит образование твердого раствора с РФП, поэтому максимум , обусловленный присутствием титаната бария, подавляется. Сравнительно меньшая, чем у материалов с максимальной , величина диэлектрической проницаемости температурно-стабильных материалов позволяет добиваться снижения их температуры спекания ниже 1150°С с помощью добавки специальных стекол, создающих жидкую фазу при спекании, без существенного снижения величины . Так, на основе керамики с  = 3000, получены материалы с  = 2300–2500 при той же температурной стабильности . Аналогичный по характеристикам материал отечественной разработки носит название Т2Н-А.

Температурно-полевые характеристики материалов отличаются менее резкими изменениями  при увеличении напряженности постоянного поля, чем это свойственно материалам с максимальной . При возрастании Е до

3 кВ/мм для стабильных материалов характер температурной зависимости  остается принципиально таким же, как и для Е = 0. Изменение  при раз­личных напряженностях поля для некоторых материалов приведено в табл. 25.

Применение принципа ЗОС в сочетании с прецизионной технологией приготовления масс позволило некоторым зарубежным фирмам разработать стабильные сегнето-керамические материалы с  = 4000–5000. Особенностью технологии этих материалов является помол шихты мелющими телами из ZrO₂, обеспечивающих их наименьшее истирание и намол примесных компонентов. Имеются также сведения о разработке на базе тех же принципов керамики Х7R с температурой спекания ниже 1000°С.

Таблица 25