9.2. Классификация керамических конденсаторных материалов и общие принципы их получения

Керамические конденсаторные материалы классифицируются по типам, классам, группам и категориям в соответствии с отраслевым стандартом «Материалы керамические для изделий электронной техники. Технические условия», ОСТ 11 0309–86. Поскольку этот стандарт охватывает материалы, применяемые не только для конденсаторов, то его содержание несколько отличается от классификационных документов на конденсаторы. По назначению керамические материалы подразделяются на три типа:

А – для конденсаторов типа 1;

Б – для конденсаторов типа 2;

В – для керамических деталей изделий электронной техники (установочных деталей).

Для материалов типа А основным классификационным признаком является температурный коэффициент емкости ТКЕ; по этому признаку материалы подразделяются на классы и группы в соответствии с номинальными значениями ТКЕ конденсаторов. Кроме того, для материалов типа А нормируются:

– диэлектрическая проницаемость при температуре (+20±5)°С;

– tg при температуре (+25±10)°С и при одной из крайних положительных температур;

– удельное объемное сопротивление при 100°С или 155°С;

– электрическая прочность;

– предел прочности при статическом изгибе;

– температурный коэффициент линейного расширения.

Для материалов типа Б основным классификационным признаком является относительное изменение диэлектрической проницаемости в интервале температур от –40 до +85°С, едином для всех материалов; по этому признаку они разделяются на классы и группы в соответствии с группами температурной стабильности конденсаторов. Для материалов типа Б нормируются те же характеристики, что и для материалов типа А; дополнительно к ним проверяется относительное изменение реверсивной диэлектрической проницаемости при изменении напряженности постоянного электрического поля от 0 до 0,5 МВ/м.

Для материалов типа В классификационными признаками являются значения механической прочности и коэффициента линейного расширения. Для них нормируются те же характеристики, что и для материалов типа А.

По величине интервала рабочих температур материалы подразделяются на категории. Нижняя температура всех категорий составляет –60°С, верхняя температура для категорий: 1 – +85°С, 2 – +100°С, 3 – + 125°С, 4 – +155°С, 5 – +200°С, 6 – +300°С. Классификация керамических конденсаторных и установочных материалов не накладывает никаких ограничений на их химический состав или микроструктуру.

Разнообразие свойств материалов предопределяет их различие по структуре и химическому составу. Тем не менее, имеются некоторые общие принципы получения керамических диэлектриков с высокими электрофизическими свойствами.

Общими для всех керамических материалов с высокой диэлектрической проницаемостью являются структуры и соединения кислородно-октаэдрического типа, удовлетворяющие критерию существования сегнетоэлектриков. Это положение базируется на динамической теории сегнетоэлектричества, согласно которой сегаетоэлектрический фазовый переход является следствием неустойчивости структуры кристаллов относительно низкочастотных мягких мод поперечных оптических колебаний кристаллической решетки. В то же время именно эти колебания, согласно обобщенной формуле Лиддена–Сакса–Теллера, вносят наибольший вклад в статическую диэлектрическую проницаемость кристаллов. Кроме этого, некоторые характерные черты систем сегнетоэлектрических твердых растворов могут оказаться полезными и при поиске оптимальных составов высокочастотных материалов.

К ним относится роль морфотропных фазовых переходов (МФП) в системах твердых растворов. Под морфотропией понимается резкое, но закономерное изменение кристаллической формы и структуры вещества в зависимости от закономерного изменения химического состава.

При изучении сегнетоэлектриков установлено, что, как правило, составы, находящиеся на морфотропных фазовых границах (МФГ), имеют высокие диэлектрические и пьезоэлектрические свойства. Классическим примером высоких свойств на морфотропной фазовой границе является система РbТiО₃–РbZrО₃ (ЦТС), составы которой являются основой большинства серийных пьезоэлектрических материалов.

На рис. 107 представлена фазовая диаграмма твердых растворов системы РbТiО₃–РbZrО₃, из которой видно, что при содержании РbТiО₃ около 46 мол. % структура твердых растворов изменяется от тетрагональной к ромбоэдрической, т. е. происходит морфотропный фазовый переход, в области которого диэлектрическая проницаемость и пьезомодуль максимальны (рис. 108).

Рис. 107. Фазовая диаграмма системы PbTiO3–PbZrO3	Рис. 108. Аномалии пьезомодуля и диэлектрической проницаемости в системе ЦТС в окрестностях морфотропного фазового перехода

Имеются и другие примеры достижения максимальных диэлектрических характеристик сегнетоэлектрических твердых растворов в области МФП. Экстремальные свойства сегнетоэлектриков на МФГ находят объяснение в рамках термодинамической теории, согласно которой выражение для свободной энергии тела представляется в виде сходящихся степенных рядов нескольких независимых переменных, например температуры, деформации и поляризации.

При рассмотрении сегнетоэлектрических фазовых переходов в качестве параметра упорядочения системы естественно выбрать поляризацию. В самом простейшем случае для одномерной системы без учета анизотропии кристалла, внутренних напряжений и при отсутствии пьезоэффекта выше точки Кюри такое разложение выглядит:

(98)

где F₀ – свободная энергия в параэлектрической фазе, не зависящая от поляризации; ,  и  – коэффициенты в разложении.

Из условия минимума свободной энергии можно определить диэлектрическую проницаемость кристалла структуры перовскита в тетрагональной и ромбоэдрической фазе. Полагая, что спонтанная поляризация Р_s и коэффициент  в разложении (98) в области, близкой к МФГ, линейно зависят от концентрации компонентов, можно получить, что для керамики в тетрагональной фазе

  T (xo – x)4/3,

(99)

а в ромбоэдрической фазе

  РЭ (xo – x)4/3,

(100)

т. е.  возрастает с приближением к МФГ как со стороны тетрагональной фазы, так и со стороны ромбоэдрической фазы, и поэтому при МФГ  имеет максимум.

Здесь _T и _РЭ – коэффициенты, определяемые характеристиками составов для тетрагональной и ромбоэдрической фаз; x – концентрация одного из компонентов; х_о – концентрация, соответствующая положению МФГ.

Для несегнетоэлектрических систем твердых растворов приведенные соображения не имеют места, т. к. в них отсутствует спонтанная поляризация. Тем не менее и для них наблюдаются в ряде случаев аномалии электрических свойств, связанные с МФП. Так, в системе SrZrO₃–СаТа₂O₆ при концентрации СаТа₂О₆ 80 мол. %, наблюдаются максимумы  и ТКЕ на МФГ между структурами перовскита и калиево-вольфрамовых бронз (рис. 109). Для сравнения в аналогичной системе SrZrO₃–SrТа₂O₆, где при этих концентрациях твердые растворы имеют структуру перовскита, экстремальных значений  и ТКЕ не обнаружено.

Рис. 109. Концентрационная зависимость  и ТКЕ в системах SrZrO3–SrТа2O6 (1) и SrZrO3–СаТа2O6 (2). Сплошные линии – ТКЕ; пунктирные линии – 

Ниже при изложении свойств керамических высокочастотных материалов приведены другие примеры экстремальных значений характеристик не сегнетоэлектрической керамики при МФП.

Объяснение этим фактам нужно искать в том, что структурные фазовые переходы в диэлектрических кристаллах (даже не связанные с возникновением спонтанной поляризации) связаны с перестройкой их электронной и фононной подсистем. Это приводит к необычайно высокой чувствительности веществ к достаточно слабым внешним воздействиям вблизи фазовых превращений, в том числе и к более сильному диэлектрическому "отклику" на приложенное электрическое поле.