10.5. Позисторный эффект

Известно, что нелегированный BaTiO₃является диэлектриком с шириной запрещенной зоны около 3 эВ. Введение донорных примесей обеспечивает проводимостьn-типа. Однако обеспечение полупроводниковой проводимости в BaTiO₃еще не является достаточным условием возникновения позисторного эффекта.

Для объяснения явления аномального роста сопротивления позисторной керамики вблизи точки Кюри обычно используют получившую достаточно убедительные экспериментальные подтверждения модель Хейванга, в которой основная роль отводится процессам на границах зерен в керамике. Образующиеся при обжиге в окислительной атмосфере на поверхности зерен акцепторные состояния в легированном полупроводниковом BaTiO₃ являются причиной возникновения потенциальных межзеренных барьеров, определяющих наличие максимума на кривой R(T).

Хотя основные положения модели Хейванга нашли экспериментальное подтверждение, такие вопросы, как природа и распределение акцепторных состояний, их роль в усилении эффекта ПТКС, влияние дефектов остаются не понятыми до конца до сих пор.

В ряде работ различными экспериментальными методами получены подтверждения влияния процессов, происходящих на поверхности зерен, в возникновении эффекта ПТКС в полупроводниковой керамике на основе соединений со структурой перовскита.

Так, с помощью метода катодной люминесценции в сочетании с электронным микроскопом наблюдали наличие высокоомных слоев на поверхности сильно обедненных носителями заряда зерен поликристаллического полупроводникового BaTiO₃. На микрофотографиях ( = 300–850 нм) видны темные широкие слои на границах зерен и их светлая внутренняя часть. В нелегированных образцах и в образцах, отожженных в восстановительной атмосфере до практически полного исчезновения эффекта ПТКС, такие слои не наблюдались.

Было измерено полное сопротивление образца, где оценивались вклады в это сопротивление объемной и поверхностной составляющих. Данные, приведенные в табл. 28, однозначно свидетельствуют об определяющем вкладе поверхностной составляющей в полное сопротивление образца. Отмечено наличие неоднородности поверхностной компоненты сопротивления, особенно с той стороны образца, которая была ближе к атмосфере при обжиге (спекании), что, по-видимому, связано с различной степенью окисления границ зерен при охлаждении образцов.

В модели Хейванга наличие поверхностных акцепторных состояний, связанных с примесями, постулируется, а вопросы природы и условий образования этих состояний не обсуждаются. Однако для понимания возникновения эффекта ПТКС эти вопросы имеют важное значение.

В частности, причиной образования таких состояний могут быть случайные примеси, способные образовывать достаточно глубокие ловушки, а также адсорбция кислорода или галогенов (модель Джонкера), повышенная концентрация бариевых вакансий (модель Даниела), аккумуляция ионов переходных металлов на поверхности зерен или изменение валентности переходных металлов при сегнетоэлектрическом фазовом переходе.

Таблица 28

Сопротивления образцов позисторной керамики

Примесь 0,3 ат.%	R объемн., Ом	Rповерхн., Ом	Rполн., Ом
Y	−	290,0	291,0
La	3,0	17,5	21,1
Nd	3,0	80,0	82,8
Gd	2,2	29,5	31,5
Sb	1,4	11,7	13,0
Nb	2,2	24,0	26,5

Согласно модели Джонкера, процесс адсорбции кислорода при медленном охлаждении на воздухе происходит в условиях неполного равновесия между газовой средой и кристаллитами и определяется разными константами диффузии кислорода (5,7 ·10³ см²/с) и бария (6,8· 10^2 см²/с).

Вариант модели Даниела базируется на рассмотрении особенностей образования вакансий бария в зависимости от температуры обжига и парциального давлении кислорода при охлаждении образцов. Показано, что при достаточно высоком (>1 Па) давлении кислорода образование этих вакансий может происходить в тонких слоях на границах зерен, что приводит к компенсации избыточного заряда доноров в этих слоях и, следовательно, к снижению их электропроводности. Эта модель позволяет объяснить зависимость величины электропроводности от толщины граничных слоев, определяемой в свою очередь скоростью охлаждения образца. В случае быстрого охлаждения достигается низкоомное (10^-1–1 Ом^1см^1) состояние образца, при котором слои на границах зерен не успевают образовываться и эффект ПТКС не возникает. Эффект отсутствует и в случае очень медленного охлаждения, когда формируются очень толстые слои и в результате получается керамика с высоким значением удельного сопротивления. Эффект ПТКС имеет место при умеренных скоростях охлаждения (около 100 ºС/ч), когда образуются поверхностные слои толщиной 1–3 мкм.