Глава 9. Керамические конденсаторные материалы и технология производства керамических

КОНДЕНСАТОРОВ (лекции 15-17)

9.1. Сегнетоэлектрические вещества

Среди многочисленных сегнетоэлектриков нас интересуют такие вещества, которые могут быть основой керамических материалов, т. е. разнообразные оксидные соединения, относящиеся к сегнетоэлектрикам типа смещения. Можно сформулировать определенные требования к составу и структуре веществ, в которых может возникнуть спонтанная поляризация.

К ним относятся:

– высокая поляризуемость ионов и высокий их заряд;

– структура кристаллической решетки, допускающая смещение ионов из положения равновесия в одном направлении в различных элементарных ячейках;

– высокие внутренние поля, т. е. высокий фактор Лоренца;

– отрицательный температурный коэффициент диэлектрической проницаемости в параэлектрической фазе.

Этим требованиям во многом удовлетворяют соединения со структурами типа рутила, перовскита и родственных им, основным мотивом которых является наличие кислородных октаэдров, соединенных друг с другом. Такие вещества называются соединениями кислородно-октаэдрического типа.

Сегнетоэлектриками кислородно-октаэдрического типа предпочтительно являются вещества, структура которых содержит цепочки кислородных октаэдров, соединенных между собой вершинами. В центре кислородных октаэдров находятся катионы со структурой электронных оболочек благородного газа после отдачи валентных s и d-электронов. Вне октаэдров расположены высокополяризуемые катионы, т. е. катионы с большим ионным радиусом. Катионы в центре октаэдров: Тi⁴⁺, Zr⁴⁺, Нf⁴⁺, V⁵⁺, Nb⁵⁺, Та⁵⁺, Мо⁶⁺, W⁶⁺, Rе⁷⁺. Неоктаэдрические катионы: Ва²⁺, Sr²⁺, Рb²⁺, Вi³⁺, K⁺, Nа⁺ и некоторые другие. Этот критерий не является абсолютным, однако он охватывает практически все наиболее интересные для техники соединения.

Рассмотрим основные структурные семейства кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков. Наиболее распространены сегнетоэлектрики кислородно-октаэдрического типа со структурой перовскита, в которой кристаллизуются оксидные сегнетоэлектрики с общей формулой АВО₃ (рис. 98, 99). Структура представляет собой цепочки октаэдров ВO₆, соединенные между собой вершинами, которые вытянуты во всех трех главных кристаллографических направлениях. В этих направлениях может устанавливаться спонтанная поляризация. В промежутках между октаэдрами (в кубооктаэдрах) расположены катионы А с большим ионным радиусом.

Размеры ионов, составляющих решетку перовскита, должны удовлетворять геометрическому критерию (так называемому толеранц-фактору):

(95)

где R_А, R_В и R_О – радиусы ионов А, В и кислорода соответственно. Это соотношение легко получить из рассмотрения соотношений размеров стороны куба и диагонали его грани при условии плотнейшей упаковки ионов. Практически t₁ – 0,8, а t₂ – 1,03.

Рис. 98. Элементарная ячейка титаната бария и ее деформация при фазовых переходах в тетрагональную (1), ромбическую (2), ромбоэдрическую (3) фазу

– ион А – ион B – ион O

Рис. 99. Структурный тип перовскита

В табл. 16 приведены свойства некоторых сегнетоэлектриков со структурой перовскита. Большое значение для практики имеют соединения сложного состава со структурой перовскита, в которых места в октаэдрических и кубооктаэдрических положениях заняты ионами разного сорта.

Такие соединения имеют общую формулу:

(А1, А2, ... Аn)(В1, В2, ... Вn)O3.

(96)

Таблица 16