Lekcii_po_TekhnichTermodinamike

135

Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса лишь для наиболее простых систем – изолированных. На практике же большей частью приходится иметь дело с системами, взаимодействующими с окружающей средой. Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал

(свободная энергия Гиббса) и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергияГельмгольца).

Поведение всякой термодинамической системы в общем случае

и энтропийного, отражающего противоположную тенденцию – стремление системы к максимальной неупорядоченности. Если для изолированных систем (ΔН = 0) направление и предел самопроизвольного протекания процесса однозначно определяется величиной изменения энтропии системы ΔS, а для систем, находящихся при температурах, близких к абсолютному нулю (S = 0

не равных нулю, необходимо одновременно учитывать оба фактора. Направлением и предел самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип минимума свободной энергии:

Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

Для закрытых систем, находящихся в изобарно-изотермических либо изохорно-изотермических условиях свободная энергия принимает вид изобарно-изотермического либо изохорно-изотермического потенциалов (т.н. свободная энергия Гиббса и Гельмгольца соответственно). Данные функции называют иногда просто термодинамическими потенциалами, что не вполне строго, поскольку термодинамическими потенциалами являются также внутренняя энергия (изохорно-изэнтропный) и энтальпия (изобарноизэнтропный потенциал).

Рассмотрим закрытую систему, в которой осуществляется равновесный процесс при постоянных температуре и объеме. Выразим работу данного процесса, которую обозначим Amax (поскольку работа процесса, проводимого равновесно, максимальна), из уравнений (I.53, I.54):

(I.68)

(I.69)

Преобразуем выражение (I.69), сгруппировав члены с одинаковыми индексами:

(I.70)

Введя обозначение:

(I.71)

получаем:

самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях.

Закрытую систему, находящуюся в изобарно-изотермических условиях,

характеризуетизобарно-изотермический потенциал G:

(I.74)

(I.75)

Поскольку –ΔF = Amax, можно записать:

(I.76)

Величину А'max называют максимальной полезной работой (максимальная работа за вычетом работы расширения). Основываясь на принципе минимума свободной энергии, можно сформулировать условия самопроизвольного

потенциалов, протекают лишь при совершении работы извне над системой. В химии наиболее часто используется изобарно-изотермический потенциал, поскольку большинство химических (и биологических) процессов происходят при постоянном давлении. Для химических процессов величину ΔG можно рассчитать, зная ΔH и ΔS процесса, по уравнению (I.75), либо пользуясь таблицами стандартных термодинамических потенциалов образования веществ ΔG°обр; в этом случае ΔG° реакции рассчитывается аналогично Н° по уравнению (I.77):

(I.77)

Величина стандартного изменения изобарно-изотермического потенциала в ходе химической любой реакции ΔG°298 есть мера химического сродства исходных веществ. Основываясь на уравнении (I.75), можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину ΔG и сделать некоторые обобщающие заключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов, основываясь на знаке величин Н и ΔS.

1. Экзотермические реакции; ΔH < 0.

а) Если ΔS > 0, то ΔG всегда отрицательно; экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно.

б) Если ΔS < 0, реакция будет идти самопроизвольно при Н > TΔS (низкие температуры).

2. Эндотермические реакции; ΔH > 0.

137

а) Если ΔS > 0, процесс будет самопроизвольным при Н < TΔS (высокие температуры).

б) Если ΔS < 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

138

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1.Теплотехника: Учеб. для вузов./Под ред. В.Н.Луканина.- М.: Высшая школа, 2006.- 671 с.

2.Голиковская, К.Ф. Термодинамика и тепломассообмен: учеб. пособие: в 2 ч. / К.Ф. Голиковская, Н.Г. Измайлова, В.Г. Яцуненко.-Красноярск:СибГАУ.-(ХКТ). Ч. 1:Термодинамика. Красноярск: СибГАУ, 2009.-244с.

3.В.А. Кудинов, Э.М. Карташов. Техническая термодинамика. Учеб. пособие для втузов.- М.: Высш. шк., 2003.-261 с.

4.Термодинамика и тепломассообмен: лабораторный практикум для студентов спец. 101700, 130400, 120100/сост. М. Г. Мелкозеров, Н.Г. Измайлова, Д.А. Жуйков. – Красноярск: СибГАУ,

2006. -128 с.

5.Термодинамика : метод. указания к выполнению лабораторных работ для студентов спец. 160302 «Ракетные двигатели», 140504 «Холодильная, криогенная техника и кондиционирование»

дневной формы обучения / сост. Н. Г. Измайлова, Д.А. Жуйков; СибГАУ. – Красноярск, 2011. – 32 с.

6.Теплотехника: учебник под ред. А.М. Архарова, В.Н. Афанасьева.-2-е изд., испр.-М.: Изд-во МГТУ им Н.Э.Баумана, 2004. -

712 с.

7.Техническая термодинамика: Метод. указания к выполнению курсовой работы для специалистов по специальности 160302 «Ракетные двигатели» и 140504 «Холодильная, криогенная техника и кондиционирование», и бакалавров по направлению 140500 «Энергомашиностроение» / Сост. Д. А. Жуйков, Н. Г. Измайлова. Красноярск: СибГАУ, 2011. – 41 с.

8.Задачник по технической термодинамике и теории тепломассообмена: Учеб.пособие для энергомашиностр. Спец. вузов/В.Н. Афанасьев, С.И. Исаев, И.А. Кожинов и др.; Под ред.

В.И.Круглова и Г.Б. Петражицкого.-М.:Высш.шк.,1986.-383 с.:ил.

9. Кириллин В.А., Сычев В.В., Шейдлин А.Е. Техническая термодинамика. -М. : Наука,1982.