Неорганическая химия / Астахов М.В. Теория химической связи

рыхляющая орбиталь ведет к уменьшению плотности заряда в этой области и к концентрации его около индивидуальных атомных ядер. Так как ковалентная связь возникает при распределении электронного заряда в области связи, то очевидно, что только симметричная функция обусловливает образование устойчивой молекулы.

МО позволяет оценить вклад в энергию химической связи не только электронных пар, но и отдельных электронов. При попадании электрона на связывающую орбиталь возникает связь ψ1мол, при попадании электрона на разрыхляющую орбиталь ψ2мол связь не возникает. Энергия взаимодействия атомов в молекуле увеличивается с ростом числа электронов на связывающих орбиталях. Увеличение числа электронов на разрыхляющих орбиталях приводит к уменьшению энергии взаимодействия атомов в молекуле. Если число электронов на связывающих орбиталях равно числу электронов на разрыхляющих, то молекула не образуется. Следует отметить, что при учете S12 картинка энергии связи становится не симметричной и переход электрона на ψ2мол увеличивает энергию больше, чем понижение энергии при переходе на ψ1мол, т.е.

Связывающие и разрыхляющие действия обусловлены видом волновых функций молекулярных орбиталей. При сложении атомных волновых функций ϕ1 и ϕ2 величина ψ1мол в пространстве между ядрами возрастает, т.е. появляется зона высокой электронной плотности, которая притягивает ядра и осуществляет химическую связь. При вычитании ϕ2 из ϕ1 электронная плотность между ядрами уменьшается, что усиливает их отталкивание.

Атомные орбитали могут перекрываться друг с другом, образуя σ и π-связи. Договоримся об обозначениях: МО из s-атомарных орбиталей называют σ-связями;

МО из рz-атомарных орбиталей - σz . Для двухатомных молекул принято считать, что ось z проходит через ядра атомов. МО π-орбитали, образованные из рx и рy атомных орбиталей, обозначаются πx и πy. Разрыхляющие орбитали принято отмечать звездочкой (πx*). Часто МО обозначают также, указывая после σ и π АО, из которых образовалась МО (σ1s, π2рx и

т.д.).

Вметоде МО гораздо проще, чем в методе ВС, учитывается делокализация электронов.

ВВС приходится применять сложное и не отвечающее реальной действительности построения молекулярных орбиталей. В МО сразу получается молекулярная орбиталь, охватывающая сразу несколько атомов. Это значительно упрощает расчеты.

Поэтому этот метод, в котором молекулярная орбиталь строится как алгебраическая сумма атомарных орбит электронов, нашел широкое распространение и получил название МО ЛКАО (метод молекулярных орбиталей в приближении линейной комбинации атомарных орбиталей). В этом методе обычно проводят расчеты для определенного из эксперимента расположения атомных ядер. Атомные ядра закрепляются в своих равновесных положениях и для такой системы находят молекулярные орбитали и их уровни энергии. Затем последовательно заселяют эти орбитали электронами с учетом принципа Паули.

Взаимодействием электронов в первом приближении можно пренебречь. Переход

электрона с ϕАО на ϕМО (связывающую) уменьшает энергию системы. Переход электрона с ϕАО на ϕМО (разрыхляющую) не происходит, т.к. энергия системы увеличивается. Таким образом, вопрос об устойчивости молекулы сводится к энергетическому балансу всех связы-

61

вающих и разрыхляющих электронов. Еще раз напоминаю, что один электрон на ψ*раз сводит на нет действия электрона на ψсв.

3.7 Применение метод молекулярных орбиталей для описания свойств гомеополярных и гетерополярных молекул.

Для гетероядерных двухатомных молекул коэффициенты ЛКАО в приближении МО ЛКАО нельзя найти на основании симметрии. Их определяют методом, основанным на вариационном принципе.

Предположим, что МО, представленные в приближении ЛКАО в виде

Здесь не рассматривается явный вид оператора Ĥ, следует отметить только, что он является одноэлектронным оператором (так как ψ — одноэлектронная функция), который, строго говоря, определяется однозначно лишь для молекулы с одним электроном (например, Н2+): в этом случае Ĥ есть фактический электронный гамильтониан молекулы. Ĥ содержит оператор кинетической энергии электрона и усредненный эффективный потенциал, действующий на выделенныйэлектрон и создаваемый всеми ядрами и остальными электронами молекулы.

Подставляя выражение (180) в уравнение (181), получаем

Чтобы определить коэффициенты Сν, умножим выражение (182) слева на одну из АО, например φμ (или комплексно сопряженную с ней, если рассматриваются комплексные функции), и проинтегрируем по всему трехмерному пространству. Это дает

Уравнение типа (183) выводится для каждой из АО, включаемых в линейную комбинацию (180). Если число таких орбиталей равно n, то получаем систему п уравнений относительно п коэффициентов сν. Определитель системы этих уравнений называют вековым (секулярным); эта система уравнений имеет ненулевое решение только в том случае, если вековой определитель порядка п равен нулю

62

Раскрывая определитель, получаем уравнение степени п относительно Е, которое имеет п корней. Решения этого уравнения есть энергии МО, которые могут быть образованы линейными комбинациями п АО.

Пусть Еr — одно из решений уравнения (186). Чтобы найти коэффициенты в МО φr, имеющей это значение энергии, подставляем Еr вместо Е в систему (183) и, решая ее обычным методом, находим отношение коэффициентов. Абсолютные величины коэффициентов определяются из условия нормировки.

Уравнения (183) имеют в точности такой же вид, как и уравнения, полученные в результате применения вариационного принципа к линейной комбинации атомных функций с неизвестными коэффициентами. Отсюда следует, что МО, найденные путем решения системы (183), являются наилучшими в смысле вариационного принципа, даже если в сумме (180) были взяты малое число слагаемых — слишком малое для того, чтобы считать ψ собственной функцией оператора Н.

В качестве примера расчета по методу МО, в котором используются полученные выше уравнения, рассмотрим молекулу LiH (гидрид лития). Произведем только грубую оценку встречающихся в расчете интегралов, однако это все же позволит нам выделить качественные особенности МО гетероядерных двухатомных молекул. Основному состоянию атома лития соответствует конфигурация (1s)2 2s; атом водорода содержит один электрон, находящийся па 1s-орбитали. Предположим, что связь возникает благодаря делокализации 2s-электрона лития и 1s-электрона водорода в молекуле LiH. В простейшем варианте метода МО эта делокализация вводится построением МО как линейных комбинаций функций 2sLiH и 1sн. Для того чтобы сделать функцию более гибкой, включим в нее также 2pσ-орбиталь атома лития 1‡). Будем предполагать, что 1s- орбиталь лития не участвует и образовании связи, так как она не перекрывается с водородной 1s-орбиталыо сколько-нибудь значительно. Это предположение означает, по существу, что задача о молекуле LiH рассматривается как двухэлектронная. Возьмем σ- МО в виде

где φh — водородная 1s-орбиталь; φs — 2s- и φp — 2р σ – орбитали лития. Каро и Олсен вычислили все необходимые интегралы с этими атомными функциями. Воспользуемся их результатами. При равновесном значении длины связи 1,6 Ǻ интегралы пере-

Рассмотрим теперь интегралы, содержащие гамильтониан. Предположим сначала, что рассматривается молекула LiH+. Можно было бы утверждать в этом случае, что внешний электрон движется в поле, потенциал которого создается зарядом протона, равным +1, зарядом ядра атома лития, равным +3, и двумя 1s-электронами лития.

–––––––––

‡) Используем обозначение 2рσ для р-орбитали, ориентированной вдоль линии связи; это общепринятое обозначение позволяет устранить необходимость указывать выбор координатных осей.

§) Изменим знак использованной Каро и Олсеном 2s -функции для того, чтобы все интегралы перекрывания были положительны.

63

Пусть U (1s2) — потенциал поля, создаваемого 1s-электроном. Тогда для молекулы LiH+ одноэлектронный гамильтониан Н можно записать в виде

Если теперь перейти к молекуле LiH, то нужно включить еще потенциал, создаваемый вторым внешним электроном. Однако, пока не найдена соответствующая МО, этот потенциал не известен. Поэтому необходимо провести последовательный циклический расчет, приняв сначала МО в некотором, весьма грубом приближении и вычисляя с ее помощью потенциал, создаваемый электроном на этой орбитали. Далее этот потенциал добавляют в гамильтониан (189) и находят соответствующие этому гамильтониану МО. Эти МО используют далее для получения более точного потенциала, и эту процедуру повторяют до тех пор, пока не будет достигнуто самосогласование: при таком расчете с потенциалом получатся орбитали, практически совпадающие с теми, с помощью которых был построен сам потенциал.

Теперь выполним для молекулы LiH то, что можно было бы назвать первым циклом в расчете по методу ССП. Допустим, что низшая МО (отличная от орбитали 1sLi), на которую будут помещены два внешних электрона, распределена поровну между атомами. и электронную плотность на этой орбитали представим в виде

Несомненно, что такая орбиталь не может быть близка к искомой, так как водород имеет большую электроотрицательность, чем литий. Но мы располагаем, по крайней мере, некоторым приближением для начала вычислений. Тогда гамильтониан равен

Рассмотрим, например, интеграл Нss. Он разбивается на несколько слагаемых. Одно из них, равное

можно считать совпадающим с энергией 2s-орбитали атома лития. По данным спектроскопии, эта энергия составляет —0,198ат. ед. Оставшиеся члены содержат интегралы типа

и 1**)

–––––––––

64

которые можно взять из работы Каро и Олсена. Следуя таким путем, находим значения интегралов, содержащих гамильтониан:

Нhh= -0,391, Нss= -0,226, Нрр= -0,177,

Нhs= -0,212, Hhp= -0,219, Нsp = 0 (в силу симметрии).

Уравнения для орбитальных коэффициентов молекулы имеютвид

ch (-0,391- E) +сs(-0,212-0,469E) +ср(-0,219-0,506E) = 0, сh (-0,212- 0,469Е)+cs (-0,226-E) =0,

Е1 = - 0,396; Е2 = -0,206; Е3 = 0,074.

Наименьший корень соответствует энергии низшей МО. Подставляя его в систему (195) и полагая для определенностиСh = 1. получим, чтоСs= 0,153, Ср = 0,087. Ненормированная низшая МО, таким образом, имеет вид

Итак, в результате расчета получилось, что около 80% электронной плотности приходится на 1s-орбиталь, что довольно сильно отличается от величины 50%, принятой в исходной функции при построении гамильтониана (191). Чтобы улучшить результаты расчета, орбиталь (200) надо использовать для получения более точного потенциала в гамильтониане (191). Каро и Олсен в результате самосогласованного расчета получили следующие отношения коэффициентов:

которые соответствуют орбитали

65

Взятое со знаком минус значение энергии, полученное при решении векового уравнения, можно приравнивать потенциалу ионизации электрона этой МО в предположении, что волновые функции остальных электронов при ионизации молекулы не изменяются. В нашем расчете потенциал ионизации молекулы LiH получается равным 10,8эв. Самосогласованные вычисления Каро и Олсена дают 8,3эв, что довольно хорошо согласуется с экспериментальным значением 8эв.

Коэффициенты ЛКАО в методе МО непосредственно определяют меру ионности связи. Например, расчет молекулы LiH убедительно показывает, что избыток электронного заряда имеется на атоме водорода. Этот результат согласуется с химическими свойствами молекулы.

Если волновая функция молекулы представлена в виде произведения МО, антисимметриэованного в соответствии с принципом Паули, то электронная плотность молекуле вычисляется следующим образом:

В этом выражении содержатся плотности, соответствующие АО, например, φh2, и плотности перекрывания, например, φh,φp. Чтобы выяснить, как распределяются электронный заряд между двумя атомами, предположим, что плотности перекрывания φh,φp равны полусумме плотностей, соответствующих орбиталей φh и φp, умноженной на интеграл перекрывания, для того чтобы сохранялся суммарный электронный заряд ††):

Такая процедура позволяет получать величины, которые называются полными атомными заселенностями; сумма их равна полному числу электронов в молекуле. Для молекулы LiH получаются следующие значения заселенностей:

1sLi=2, 2sLi=0,432, 2pσLi=0,228, 1sh=1,340.

Отсюда следует, что связь в молекуле LiH имеет ионный характер, который можно выразить формулой Li+0,34H-0,34.

3.8 Молекулярные орбитали двухатомных молекул.

Теория молекулярные орбитали позволяет объяснить устойчивость различных молекул, используя представления о связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей. В качестве примера разберем устойчивость двухатомных молекул первых двух периодов. Начнем с иона молекулы водорода (Н2+).

Н[1s] + Н+=Н2+ или Н[1s] + Н+= Н2+[σ1s]

–––––––––

†† )Суммарный заряд сохраняется, если обе части этого равенства проинтегрировать по всему пространству.

66

Н2 2Н[1s]=Н2 [(σ1s)2]

Не2+ Не[1s2] + Не+[1s1]=Н2+[(σ1s)2 (σ*1s)]

Эта запись означает, что при образовании такой молекулы образуется две σ-МО, одна связывающая (σ1s)2, другая разрыхляющая (σ*1s). На первой сидит пара электронов с разными спинами, а на второй один, первые два связывают атомы в молекулу, второй эту энергию связи уменьшает. Понятно, что Не2 не может существовать т.к. количество электронов на связывающих орбиталях будет равно количеству электронов на разрыхляющих.

Не[1s2] + Не[1s2]=Не2[(σ1s)2 (σ*1s)2]

Второй период.

Первый К – слой заполняется и не принимает участие в образовании связей в молекуле. Он является остовом, как в атомарном заполненном слое, и в структурном изображении молекул обозначается буквой К. Экспериментально установлено, что орбитали в молекулах второго периода заполняются в порядке возрастания энергии связи в следующем порядке:

σ1s <σ*1s<σ2s<σ*2s<σ2рz<π2рy=π2рх <π*2рy=π*2рх<σ*2рz

Энергия электронов на σ2рz π2рy=π2рх близки, и в некоторых молекулах соотношение между ними может быть другим π2рy=π2рх <σ2рz

такая молекула не может образоваться.

B2 2B[К2s2р1]=B2[КК(σs)2(σs*)2(πy)(πх)]

т.е. два электрона на двух энергетически одинаковых орбиталях в соответствие с правилом Гунда, что было подтверждено экспериментально.

В таблице 11 приведены энергии и связи двухатомных молекул. Как видно из этих данных, энергия связи между атомами в молекуле растет с ростом числа электронов на связывающих орбиталях, а длина связи уменьшается. Молекула азота, имеющая на связывающих орбиталях 6 электронов, является наиболее устойчивой по сравнению со всеми другими молекулами, образованных атомами второго периода.

Таблица 9. Характеристики двух атомных молекул, полученные методом МО.

67

новке в эти интегралы волновых функций получаются различные подинтегральные выражения. В грубом приближении МО ЛКАО приводит для молекулы водорода к значениям энергии в 2,68 эв и к равновесному расстоянию 0,85 Ǻ. Первая хуже согласуется с экспериментом, а вторая лучше, чем в ВС. Согласно МО ЛКАО в устойчивом состоянии молекула водорода имеет два электрона на связывающей орбите. Их волновые функции будут иметь вид:

Таким образом, разница только в двух последних членах. Они соответствуют двум ионным состояниям. Два электрона у атома А или два электрона у атома В, т.е. Н-Н+ и Н+Н-. Как известно введение такой ионной связи в ВС улучшает сходимость вычислений с экспериментом. Но в МО они переучтены, поскольку входят в общее выражение с таким же весом, как первые два члена. В ВС это ионное состояние приходится вводить искусственно. Таким образом МО переоценивает роль ионной составляющей в энергии связи двух атомов, ВС их просто не учитывает. Истина всегда посередине, но то, что эти методы дают близкие результаты, указывает, что мы на верном пути, хотя возможны и радикальные изменения в наших взглядах в подходе к описанию образования химической связи.

3.10 Применение метода молекулярных орбиталей для расчета свойств органических молекул.

При описании электронной структуры многоатомных молекул используются различные разновидности полуэмпирических и неэмпирических (ab initiо) расчетных методов приближения МО ЛКАО. Наиболее простым из полуэмпирических методов является методу Хюккеля, сокращенно МОХ (1931). Коэффициенты многоцентровой МО

имеет h корней. Решение дает h орбиталей (ψ1 ψ2….. ψh) с энергиями E1, E2,… Eh. В методе МОХ вводятся предположения, упрощающие решение.

Все диагональные матричные элементы определителя Н11 =∫ψiĤψidτ называемые куло-

69

Постулируется, что интеграл α равен энергии электрона на атомной орбитали свободного атома.

2. Недиагональные элементы Hij = ∫ψiHψjdτ, называемые резонансными интегралами, принимаются равными нулю, если ψi и ψj — атомные орбитали несоседних атомов. Это означает пренебрежение перекрыванием атомных орбиталей несоседних атомов, которое вообще невелико из-за большого расстояния между ними:

3. Постулируется взаимное равенство и постоянство всех резонансных интегралов для пар соседних атомов:

5.Интегралы Sii = 1 для нормированных АО.

6.В основном состоянии 2π электронов молекулы занимают n наиболее низких молекулярных орбиталей. Полная электронная энергия молекулы принимается равной сумме орбитальных энергий всех электронов:

i=1

В этом приближении электронная энергия атомов равна сумме орбитальных энергий в атомах или 2nα. Таким образом, здесь не учитывается межэлектронные взаимодействия и энергия отталкивания ядер. Отсюда энергия диссоциации молекулы или сумма энергий связей равна

7. Кулоновский и резонансный интегралы α и β, как правило, не вычисляются из-за больших математических трудностей, а рассматриваются как параметры, т. е. служат единицами измерения; для их оценки сравнивают результат расчета энергии в единицах β и экспериментальные данные; к тому же частью интегралов полностью пренебрегают. Поэтому метод МОХ относится к полуэмпирическим. Перенос значений α и β, полученных для одного класса соединений, в другой класс (например, из полиенов в ароматические продукты) недопустим и приводит к ошибкам. Внутри одного класса такой перенос возможен и дает при расчете энергий связей и спектров приемлемые результаты.

70