Неорганическая химия / Астахов М.В. Теория химической связи

Приложение 4.

Вариационный метод решения уравнения Шредингера

Вековые уравнения

Точное решение уравнения Шредингера возможно лишь для простых систем, как, например, для атома водорода, в более сложных системах возможно только приближенное его решение. С этой целью используют вариационный метод решения уравнения Шредингера. Для решения этого уравнения необходимо знать оператор Гамильтона, который можно составить достаточно просто для достаточно простых систем, волновая функция Ψ в большинстве случаев неизвестна. Тем не менее, применяя вариационный метод, можно найти приближенную волновую функцию. Для начала можно взять произвольную волновую функцию и рассчитать соответствующую ей энергию системы. Если выбор функции окажется удачным, то рассчитанная энергия системы будет мало отличаться от истиной энергии рассматриваемой системы, в идеальном случае они должны совпасть.

Обычно используется модификация вариационного метода - метод Релея- Ритца или метод линейных комбинаций.

Здесь Ψпробн пробная функция выбирается в виде линейной комбинации линейнонезависимых базисных функций ψ (лучше всего ортогональных или ортонормированных) с независимыми параметрами С1, С2, ••• , Сп, например атомных волновых функций.

Подставляя эту функцию и составленный нами для рассматриваемой системы оператор Гамильтона в уравнение Шредингера, получим:

Умножим обе части уравнения Шредингера на функцию комплексно сопряженную с волновой функцией

Если ψ действительная функция, то Ψ* =Ψ Проинтегрировав уравнение (2б) по всей области определения, причем Е как постоян-

ную величину вынесем за знак интеграла, получим:

Если функция ψ нормирована, знаменатель обращается в единицу, что приводит к следующему уравнению:

Для нахождения волновой функции ψ и энергии системы Е используют вариационный принцип. Подставив в (4а) или (4б) пробную функцию (1), получим отвечающее ей значение

91

Е. Оно обязательно будет не ниже (в алгебраическом смысле) значения энергии основного состояния системы Е0

Это положение строго доказывается. Понять его смысл можно, не рассматривая доказательства. Волновая функция описывает распределение электронной плотности в системе (атоме, молекуле). Если бы пробная волновая функция привела к значениям Е< Ео, значит, она отвечала бы состоянию более устойчивому, чем осуществилось в системе. Но это невоз- можно, так как электроны и ядра в атомах или молекулах, предоставленные самим себе, осуществляют состояние с наименьшей энергией Ео. Поэтому любая ψпробн, отличная от ис- тинной волновой функции, приведет при подстановке в (4а)или (4б) к значениям большим, чем Ео. Только, если ψпробн совпадает с истинной, она даст точное значение энергии системы (Ео). т.е. к минимальному. Задача сводится, таким образом, к нахождению минимума Е в уравнении (4а)или (4б).

Параметры С1, С2, ••• , Сп, неизвестны, их можно варьировать, добиваясь такого значения Ψпробн при котором значение энергия будет иметь минимальное значение, а точнее, разница между рассчитанным значением энергии и истиной энергией системы будет равна заданной величине:

Минимум энергии системы при наличии n независимых параметров в (1) можно найти, используя следующие условие:

которое приводит к системе из n линейных уравнений относительно Сп.

Для более компактной записи, проводимых вычислений, вводятся следующие обозначения интегралов:

Следует отметить, интегралы

и(9)

равны между собой, что можно достаточно просто показать на примере иона молекулы водорода (см. соответствующий раздел), если пробная функция является линейной комбинацией нормированных атомных функций, то интегралы:

Система линейных уравнений, полученных на основании уравнения (6), будет иметь следующий вид:

92

Как обычно, в такого рода задачах, эти уравнения имеют нетривиальное решение, если удовлетворяется следующее условие:

Такой определитель называют вековым. Из выражения 12 видно, что при решении получится не одно значение Е, а п значений: Е1, Е2, ••• , Еn и отвечающие им п взаимно ортогональных волновых функций Ψ1, Ψ2, Ψ3…Ψn

Каждой Ψn отвечает свой набор параметров Сi. Самое низкое из значений энергии Е0, наиболее близко к истинному значению энергии основного состояния, а Ψ0 - к истинной волновой функции. В данном решении они отвечают основному состоянию. Остальные Еn и Ψn относятся к более высоким, возбужденным состояниям.

Увеличивая число слагаемых в (1), принципиально можно при помощи получить вид волновых функций (Ψ) и соответствующие им значений энергий (Е), сколь угодно близкие к истинным. Однако число базисных функций нельзя увеличивать до бесконечности, работают с конечным базисным набором, который приводит к приближенным решениям.

Первый шаг в этом направлении был сделан при рассмотрении задачи иона молекулы водорода, когда был введен еще один варьируемый параметр в ψ функцию:

Если энергию минимизировать по параметру α, получается несколько лучшее согласие между теорией и опытом, чем с прежней функцией, но все же расхождение есть. Наконец, Джемс воспользовался функцией:

и получил очень хорошее согласие данных теории и опыта.

93

ХРЕСТОМАТИЯ УЧЕБНЫХ ПОСОБИЙ

При изучении данной дисциплины будут полезны следующие книги иучебные пособия:

1. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 2001 Учебник написан на современном научно-методическом уровне. В нем отражены дости-

жения физико-химической науки по всем ее трем методам: квантовой химии, химической термодинамики и химической кинетики (вместе с катализом). Для лучшего усвоения материала и его практического применениямногие параграфы снабжены расчетными примерами.

2.Е.Тамм, Ю.Д.Третьяков Неорганическая химия: В 3-х т. Т. 1: Физико-химические основы неорганической химии: Учебник для студ. высш. учеб. заведений

Под ред. Ю.Д.Третьякова Издательский центр "Академия", 2004. - 240 с.

В учебнике подробно рассмотрены основы химической термодинамики и кинетики, строение атома и строение вещества. Среди прочих, подробно разобраны следующие темы: развитие представлений о строении атома, периодическая система элементов Д.И. Менделеева, основные типы химической связи: ионная связь, водородная связь, силы Ван-дер- Ваальса, металлическая связь, метод валентных связей, представление о гибридизации атомных орбиталей, метод молекулярных орбиталей, основные понятия химии комплексных соединений, теория кристаллического поля, основные понятия кристаллохимии, введение в

электронное строение кристаллов (зонная модель).

3.В.И.Минкин, Б.Я.Симкин, Р.М.Миняев ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ Издательство «ФЕНИКС» Ростов-на-Дону 1997 ББК22.3 Я 72 Т 38 http://www.ximicat.com/ebook.php?file=minkin_kv.djvu&page=1

В главах 1—4 изложены общие вопросы теории строения атомов и молекул. В книге дается подробный анализ современных расчетных методов квантовой химии и их приложений к проблемам структуры молекул и механизмов химических реакций. Особое внимание уделено концептуальной стороне современной теории строения и реакционной способности, развитию новых представлений и правил (сохранение орбитальной симметрии, концепция ароматичности, правило полярности и др.).

Пособие содержит достаточно большое количество задач, снабженных ответами и подробными указаниями по их решению. Каждая глава заканчивается списком рекомендуемой для углубленного изучения литературы.

4. М. Х. Карапетьянц, С. И. Дракин. Издательство: Высшая школа, 1978 г., 304 стр. http://www.scherbakov.biz/drakin/title1.html Электронная версия учебника

В учебнике изложены основные представления о строении атомов, молекул, кристаллов и о природе химической связи; рассмотрены методы изучения структуры вещества. Настоящий курс изложен таким образом, что он может предшествовать курсу общей и неорганической химии или проходить одновременно с ним, что способствует повышению уровня

94

знаний по неорганической химии и более углубленному изучению органической и аналитической химии.

Для первого знакомства с теорией химической связи может быть полезен электронный курс, в котором наряду с вопросами, обсуждаемых в рамках теории химической связи, приведены и тесты для самоконтроля.

5.Бердетт Дж. Химическая связь / пер. с англ. - М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория зна-

ний, 2008. - 245 с. http://itchem.ru/glava_4_himicheskaya_svyaz

Учебное издание, написанное известным ученым, посвящено одной из фундаментальных проблем современной химии. Книга нетрадиционна по форме и серьезна по содержанию. Рассмотрена природа химической связи, дано ее описание в рамках метода молекулярных орбиталей. Проанализированы причины своеобразия химических свойств легких элементов второго периода и первого ряда переходных металлов. Особое внимание уделено взаимодействию переходных металлов с лигандами. Поднят вопрос о природе металлической связи и возможности распространения метода молекулярных орбиталей на описание связывания в твердых телах. Рассмотрены строение электронодефицитных молекул, химическая связь в органических соединениях и природа стерического отталкивания.

6.Хьюи Дж. «Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность» Пер. с англ. под ред. Б. Д. Степина, Р. А. Лидина М: Химия, 1987. - 696 с.

Книга является одним из наиболее полных современных курсов по теории химической связи.

На современном научном уровне изложены основы учений о строении атома, химической связи и строении молекул, о реакционной способности веществ в кислотно-основных и окислительно восстановительных процессах, периодичности свойств элементов и их соединений Рассмотрены химия неорганических веществ в водных и неводных растворах, химия комплексных соединений, переходных элементов, в том числе лантаноидов и актиноидов, металлорганических соединений, галогенов, благородных газов, модельных биологических систем и др.

Вот лишь некоторые темы, подробно изложенные в учебнике: предмет неорганической химии, строение атома, волновое уравнение, атом водорода, модели химической связи, твердое состояние, предсказание структур ионных соединений, строение и реакционная способность ковалентных соединений, межмолекулярные взаимодействия, кислоты и основания, химия водных и неводных растворов, теория химической связи в комплексных соединениях, метод валентных связей, теория кристаллического поля, строение комплексных соединений. Кинетика и механизм реакций, химия переходных элементов, химия металлорганических соединений, неорганические цепи, циклы, клетки и кластеры, химия благородных газов и галогенов, лантаноиды, актиноиды и последующие элементы, периодические свойства элементов, неорганическая химия в биологических системах.

6. Первый том - строение вещества, термодинамика. Учебник для ВУЗов. М., Высшая школа. 2001г., 512с.

95

Учебник составлен в соответствии с программой по физической химии. В первой книге подробно изложены следующие разделы курса: квантовомеханические основы теории химической связи, строение атомов и молекул, спектральные методы исследования молекулярной структуры. В книге даны краткие сведения из квантовой механики, необходимые для студентов, как основа при современном изложении теории строения молекул и химической связи, спектроскопии. При изложении теории химической связи, строения и свойств молекул рассмотрены методы молекулярных орбиталей в приближении линейной комбинации атомарных орбиталей, который широко применяется в практике расчета строения электронной структуры и реакционной способности молекул.

7. Пособие по выполнению домашнего задания по дисциплине «Теория химической связи» (приведено ниже).

96

НИТУ «МИСиС»

Учебное пособие для выполнения домашних заданий по курсу

«ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ»

Москва, 2010

97

Аннотация

В пособии предложены варианты домашних заданий для студентов материаловедческих профилей, в рамках дисциплины «ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ». В пособии приведены примерные задачи в домашние задания по разделу курса: «Ковалентная связь» применение метода молекулярных орбиталей для расчета свойств молекул, а также необходимый теоретический материал для выполнения домашнего задания и рекомендации по оформлению.

98

99

1. Ведение

Одним из часто применяемых и эффективных методов в квантовой механике молекул является так называемый метод молекулярных орбиталей. В основе его лежит одноэлектронное приближение, причем одноэлектронные функций описывают электроны, коллективизированные между определенными атомами данной молекулы.

В домашней задании используется упрощенный метода молекулярных орбиталей - метод Хюккеля (МОХ), следующие особенности:

1) одноэлектронные молекулярные волновые функции электронов (Ψ), коллективизированных между атомами данной и молекулы, выражаются в виде линейной комбинации атомных функций (ψh), принадлежащих каждому из рассмотренных атомов. При этом молекулярная волновая функция имеет вид

2)матричные элементы Нhh и Нik (см. ниже) зависит только от вида данного атома (Нhh) или данной пары атомов (Нik) и не зависят от вида остальных частей молекулы;

3)не проводится последовательный учет спина электронов (в случае нескольких коллективизированных электронов).

Метод Хюккеля является оценочные и дает удовлетворительные результаты только для молекул, все атомы которых нейтральны, то есть отсутствует перераспределение электронного заряда между ними, и соседние атомы связаны чисто ковалентной связью. Однако

вданной домашнем заданиt ставится лишь задача качественного или полуколичественного описания особенностей химической связи в некоторых свойств простых молекул.

2.Метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля.

Для этой цели упрощенный метод Хюккеля вполне пригоден. После выбора молекулярной функции Ψ в виде формулы (I) можно найти коэффициенты Сh - с помощью вариационного принципа и далее рассчитать ряд свойств данной молекулы с чередующимися простыми и двойными связями.

В домашнем задании рассчитываются одноэлектронные энергетические уровни, коэффициенты Сh молекулярных функций, «порядка связей", (характеристики прочности связей между атомами - ближайшими соседями), индексы свободной валентности (характеристики химической активности атомов, входящих в молекулу), локализованные на атомах эффективные заряды, дипольный момент молекулы и длина волны поглощения, обусловленного электронными переходами между разными молекулярными орбиталями (МО).

Вековое уравнение для данной молекулы в методе линейных комбинаций атомных орбит (ЛКАО-МО) имеет вид вековой определитель

100