ФОТП 2013

3.2. Химический состав газовой смеси

Химический состав газовой смеси может задаваться тремя различными способами.

Рассмотрим газовую смесь, состоящую из n компонентов. Смесь занимает объём Vсм, м3, имеет массу Мсм, кг, давление рсм, Па и температуру Тсм, К. Также число молей смеси равно Nсм, моль. При этом масса одного i- го компонента mi, кг, а число молей этого компонента νi, моль.

Очевидно, что:

Используя для рассматриваемой смеси закон Дальтона (2) и Амага (3) можно записать:

i 1

где рi – парциальное давление i-го компонента, Па; Vi – приведённый объём i-го компонента, м3.

Однозначно химический состав газовой смеси может быть задан либо массовыми, либо мольными, либо объёмными долями её компонентов:

81

где gi, ki и ri – массовая, мольная и объёмная доли i-го компонента смеси соответственно (безразмерные величины).

Очевидно, что:

Часто на практике химический состав смеси задаётся не долями i-го компонента, а его процентами.

Например, в теплотехнике приближённо принимается, что сухой воздух состоит из 79 объёмных процентов азота и 21 объёмного процента кислорода.

Процент i-го компонента в смеси вычисляется путём умножения его доли на 100.

Для примера с сухим воздухом будем иметь:

где rN 2 и rO2 – объёмные доли азота и кислорода в сухом воздухе; N2 и О2

– обозначение объёмных процентов азота и кислорода соответственно, % (об.).

Примечание:

1) Мольные доли идеальной смеси численно равны объёмным долям: ki = ri. Докажем это.

Пользуясь определением объёмной доли (10) и законом Амага можем записать:

где Vi – приведённый объём i-го компонента, м3; νi – число молей i-го ком-

понента, моль; Vi1 – объём одного моля i-го компонента при давлении сме-

си рсм и температуре смеси Тсм, м3/моль.

Из закона Авогадро (см. п. 2.3) данного приложения следует, что при одинаковых температуре и давлении один моль любого газа (компонента смеси) занимает один и тот же объём, в частности, при Тсм и рсм это будет некоторый объём V1, м3.

82

Сказанное позволяет записать равенство:

Подставляя (14) в (13) получаем требуемое:

i1

2)Объёмные доли компонентов газовой смеси можно рассчитать, зная их парциальные давления. Покажем это.

Рассмотрим i-ый компонент идеальной газовой смеси в двух различ-

ных состояниях: когда он находится при своём парциальном давлении рi; когда он занимает свой приведённый объём Vi.

Уравнение состояния идеального газа справедливо для любых его состояний, в частности, и для двух, названных выше.

В соответствии с этим, и учитывая определение удельного объёма, можем записать:

где Ri – газовая постоянная i-го компонента смеси, Дж/(кг · К).

После деления обоих частей (16) и (17) друг на друга получаем требуемое:

Из (18) видно, что парциальные давления компонентов смеси можно рассчитать по её химическому составу, при известном общем давлении смеси рсм:

83

3.3. Газовая постоянная идеальной газовой смеси

Как известно, каждый компонент в газовой смеси находится под своим парциальным давлением рi и при температуре смеси Тсм.

Для каждого компонента, находящегося в таком состоянии, можно записать уравнение состояния идеального газа в виде:

р1 · Vсм = m1 · R1 · Тсм,

………………………..

рn · Vсм = mn · Rn · Тсм.

После суммирования всех левых и правых частей равенств, входящих в (20), получаем:

После элементарных преобразований из (21) следует:

Учитывая закон Дальтона (2) и определение массовой доли (8) можем записать:

i 1

Чтобы (23) соответствовало уравнению идеального газа (1) (см. п. 3.1 данного приложения) остаётся только ввести обозначение:

i 1

Формула (24) показывает, что газовая постоянная идеальной газовой смеси может быть рассчитана по её химическому составу, конкретно, по массовым долям компонентов.

84

3.4. Кажущаяся молярная масса идеальной газовой смеси

По определению кажущаяся молярная масса смеси μсм – это величина, которая определяется путём деления массы смеси Мсм, кг, на число молей смеси Nсм, моль:

Рассчитать значение μсм можно по её химическому составу:

где μi – молярная масса i-го компонента идеальной газовой смеси, кг/моль; ri – объёмная доля i-го компонента.

Полученная путём очевидных преобразований формула (27) показывает, как кажущаяся молярная масса вычисляется через объёмные доли компонентов – по химическому составу смеси.

Подобным образом можно получить формулу для вычисления μсм через массовые доли. Для этого из (5), с учётом (26), получим равенство:

Преобразуем (28) к виду:

85

Подставляя (30) в уравнение идеального газа (1) получаем выражение:

Из (31) видно, что газовая постоянная смеси здесь вычисляется так же, как и в (25).

Подставляя по аналогии в (1) выражение (27), получаем формулу для расчёта газовой постоянной смеси по объёмным долям компонентов:

3.5. Удельный объём или плотность газовой смеси

По определению удельный объём газовой смеси υсм является обратной величиной её плотности ρсм, которая может быть рассчитана по её химическому составу. Получим расчётные формулы путём очевидных преобразований определения плотности смеси, как отношение её массы к объёму:

где ρi – плотность i-го компонента смеси, находящегося при давлении смеси рсм и температуре смеси Тсм, кг/м3; Vi – Приведённый объём i-го компонента смеси, м3; ri – объёмная доля i-го компонента.

При других преобразованиях получаем:

86

Приложение 4

4.Обратимые и равновесные процессы

Втермодинамике обратимыми называются процессы, в результате совершения которых в прямом и обратном направлениях термодинамическая система возвращается в исходное состояние. При этом совокупность прямого и обратного процессов не вызывает в окружающей среде никаких изменений.

Определение обратимости процесса состоит в следующем. Допустим, что в термодинамической системе протекает некий процесс от начального состояния 1 до конечного 2. В этом процессе система проходит ряд состояний. К ней может подводиться и отводиться энергия. Процесс будет называться обратимым, если из состояния 2 можно будет вернуться в состояние 1 таким образом, что в окружающей среде после процессов1 – 2 и 2 – 1 не останется никаких изменений. В частности, окружающей среде будет возвращена вся энергия, которую система получила в процессе 1 – 2.

Необратимыми называются процессы, при проведении которых в прямом и обратном направлениях система и/или окружающая среда не возвращаются в исходное состояние.

Примеры необратимых процессов:

•Процессы с трением. Работа, затрачиваемая на преодоление трения, необратимо превращается в теплоту трения.

•Процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному при конечной разности температур между ними. Самопроизвольно, без затраты работы из окружающей среды, теплота не будет переходить обратно от холодного тела к горячему.

•Процесс расширения газа в пустоту. После такого расширения газ, сам собой, без затраты работы из окружающей среды, не сожмётся до первоначального объёма.

Практика называет, что все равновесные процессы одновременно являются и обратимыми (за редкими исключениями, которые всегда оговариваются отдельно). Верно и обратное. Все неравновесные процессы одновременно являются необратимыми.

Примечание:

Строго говоря, все реальные процессы в макроскопических масштабах являются необратимыми. Однако, практически, при проведении расчётов, многие процессы приближенно можно считать термодинамически обратимым. Иногда их называют квазиравновесными – то есть б у д т о

88

б ы р а в н о в е с н ы м и. Оценки показывают, что погрешность расчётов, возникающая из-за этого допущения, является несущественной.

Примеры квазиравновесных (обратимых) процессов:

•Процесс плавления – фазового перехода твёрдой фазы вещества в жидкую. Если от расплава отвести такое количество теплоты, которое было затрачено на получение жидкой фазы, то всё вещество снова станет твёрдым.

•Процесс кипения – фазового перехода жидкой фазы вещества в газообразную ( с аналогичной аргументацией).

Приложение 5

5.1. Удельные объёмные и мольные теплоёмкости

Помимо удельных массовых в расчётах иногда используются удельные объёмные и удельные мольные теплоёмкости. Они определяются по формулам аналогично (10.2) и (10.3) (см раздел 10). Будем считать, что рассматриваемое вещество, масса которого М, кг, занимает объём V, м3, и число его молей равно N, моль.

Тогда по определению для средних удельных теплоёмкостей после деления (9.1) на V и N будем иметь:

где cm и μcm – средние удельные теплоёмкости в интервале температур от

Т1 до Т2 объёмная и мольная соответственно, Дж/(нм3 · К), Дж/(моль · К); q′ и qμ – теплоты, которые необходимо подвести к 1 м3 и 1 молю вещества соответственно, чтобы нагреть его от Т1 до Т2, Дж/нм3, Дж/моль.

Определение истинных объёмных и мольных теплоёмкостей вводится по формулам, подобным (10.3)

Как уже отмечалось, ведущую роль в расчётах играют теплоёмкости при постоянном давлении и постоянном объёме. Условные обозначения различных удельных теплоёмкостей приводятся в табл. 1.

89

Таблица 1

Условные обозначения различных удельных теплоёмкостей при постоянном давлении (нижний индекс р), постоянном объёме (нижний индекс υ)

идля произвольного процесса, когда одновременно изменяются

идавление и объём(без индекса)

Примечания к таблице 1:

*)Для газов и газовых смесей удельная объёмная теплоёмкость обычно рассчитывается по формуле (1) для нормальных условий, то есть для объёма Vо, который этот газ (или газовая смесь) занимал бы при нормальных условиях (н.у.): ро = 101325 Па и tо = 0 С. Один кубический метр газа, находящегося при н.у., называется нормальным метром кубическим и обозначается 1 нм3.

**) var – означает изменение величины (от латинского variare – изме-

няться).

5.2. Соотношения между удельными теплоёмкостями для газов и газовых смесей

При проведении расчётов, связанных с газами и газовыми смесями, всегда известной величиной является молярная масса газа μ (или кажущаяся молярная масса смеси μсм), кг/моль. Зная эту величину легко получить удобные формулы для пересчёта удельных теплоёмкостей одного типа в другой.

Для этого воспользуемся двумя следующими соотношениями. Из определения молярной массы вещества (это масса одного моля) следует, что:

90