ФОТП 2013

По определению дифференциал (бесконечно малого приращения) функции двух переменных можем записать:

где υ и Т – параметры состояния – удельный объём и абсолютная температура соответственно, м3/кг, К; u (υ, Т) – удельная внутренняя энергия

ные производные от внутренней энергии: по удельному объёму, при постоянной температуре, и по температуре, при постоянном удельном объёме, соответственно, Дж/м3, Дж/(кг · К), dυ и dT – дифференциалы удельного объёма и температуры соответственно, м3/кг, К.

Экспериментально установлено, что внутренняя энергия идеальных газов не зависит от их удельного объёма υ. Это означает, что первое слагаемое в (10.11) равно нулю, как производная, взятая от константы. Следовательно, из (10.11) получаем:

Величина dTdu υхарактеризует изменение внутренней энергии идеаль-

ного газа в процессе при постоянном удельном объёме υ = const. Для такого процесса dυ = 0 (как дифференциал от константы). Соответственно первый закон термодинамики для такого процесса при постоянном υ принимает вид:

С другой стороны, по определению (10.10) истинной удельной теплоёмкости при постоянном объёме сυ имеем:

Сравнивая (10.13) и (10.14) получаем:

31

Подставляя (10.15) в (10.12) получаем формулу для вычисления изменения внутренней энергии идеального газа при любых процессах, когда, в общем случае, одновременно могут меняться и давление, и удельный объём:

Изменение удельной внутренней энергии идеального газа в некотором процессе 1 – 2 определяется путём интегрирования (10.16) в соответствующих пределах:

где Т1 и Т2 – начальная и конечная температуры идеального газа соответственно, К.

Формула (10.17) показывает, что рассчитать изменение внутренней энергии идеального газа в любом процессе можно по известной истинной удельной теплоёмкости этого газа при постоянном объёме.

2) У идеальных газов удельные теплоёмкости связаны меду собой соотношением:

где ср и сυ – удельные теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме соответственно (это могут быть либо истинные, либо средние теплоёмкости), Дж/(кг · К); R – газовая постоянная данного идеального газа, Дж/(кг · К).

Докажем справедливость (10.18) опираясь на первый закон термодинамики и свойство идеальных газов (10.16):

По правилам вычисления дифференциала от произведения имеем:

32

Выражаем из (10.20) p dυ и подставляем в (10.19), учитывая, что

Выражение (10.21) справедливо для любых процессов.

Далее будем рассматривать только процессы при постоянном давлении р = const, а значит dp = 0. Для такого процесса (10.21) принимает вид:

С другой стороны, для такого процесса из определения ср – истинной удельной теплоёмкости при постоянном давлении (10.8) следует:

После сравнения (10.22) и (10.23) получаем:

Выражение (10.24) впервые было получено немецким врачом Майером в 1824 году и называется соотношением Майера. Из него следует, что газовая постоянная некоторого идеального газа (например, азота) равна разности между его удельными теплоёмкостями при постоянном давлении и при постоянном объёме.

10.2. Теплоёмкость твёрдых и жидких тел

Для веществ, находящихся в твёрдом или жидком состояниях, также как и для газов вводятся понятия удельных теплоёмкостей при постоянном давлении и постоянном объёме:

33

Особенностью жидких и твёрдых тел является то, что в расчётах их можно рассматривать практически несжимаемыми. При любом давлении объём тела остаётся практически неизменны. Следовательно, отличие сυ и ср, при их экспериментальном определении, весьма незначительны, и в большинстве инженерных расчётов этим отличием можно пренебречь.

Для всех технически важных твёрдых и жидких веществ в справочной литературе приводится универсальная формула типа (10.6) для истинной удельной теплоёмкости при постоянном давлении:

где a, b и c – известные константы для каждого вещества.

Также для многих веществ приводятся таблицы для средних теплоёмкостей сpm.

Примечание:

При очень низких температурах теплоёмкость многих веществ рассчитывается по эмпирическому уравнению Дебая [5]:

υ θ

где μсυ – удельная мольная теплоёмкость при постоянном объёме, кДж/(кмоль · К); θ – температура Дебая, К.

Значения θ для некоторых веществ приводится в табл. 10.1.

Таблица 10.1

Значения температуры Дебая для некоторых веществ

34

11. Открытие энтропии

Примерно в 1860 году немецкий физик Клазиус, изучая тепловые процессы впервые пришёл к следующему выводу. У каждой термодинамической системы существует такая функция состояния, которая в ходе равновесного процесса изменяется только тогда, когда энергия к системе подводится или отводится в форме теплоты. Причём это изменение происходит таким образом, что, всегда выполняется равенство:

где dQ – дифференциал (бесконечно малое приращение) теплоты, котоая подводится к системе, Дж; Т – текущая температура системы, К; dS – дифференциал открытой Клазиусом новой функции состояния термодинамической системы, Дж/К.

Функцию S назвали э н т р о п и′ я. Термин греческого происхожде-

ния, который означает поворот, превращение, поворачиваюсь внутрь, способность к превращению.

Запишем (11.1) в более удобной форме для удельных величин. Для этого поделим обе части (11.1) на массу системы М, кг:

где q – удельная теплота процесса, Дж/кг; s – функция состояния - удельная энтропия, Дж/(кг · К).

Так как энтропия является функцией состояния, то это означает, что она является непрерывной функцией каких-то двух из трёх (р, υ, Т) параметров состояния. То есть её значение однозначно определено, например, в каждой точке рυ-плоскости. Следовательно, разность энтропий в двух разных точках определяется только положением этих точек на рυ-плоскости и не зависит от вида уравнения процесса перехода из одной точки в другую.

Докажем это, исходя из первого закона термодинамики в дифференциальном виде (10.11). Как уже отмечалось, выражение (10.11) описывает равновесные процессы, протекающие в любых термодинамических системах: в системах, находящихся в состоянии идеального газа; в системах, находящихся в состоянии реальных газов; в системах, находящихся в жидкой или твёрдой фазах. Запишем (9.11) в виде:

35

где s – некоторая новая функция состояния системы – непрерывная функция двух параметров состояния (11.8), Дж/(кг · К).

Полученное из первого закона термодинамики выражение (11.10) является доказательством справедливости утверждения (11.2) для идеальных газов. Справедливость утверждения (11.2) для других термодинамических систем (реальных газов, жидких и твёрдых тел) приводится в Приложении 6.

Таким образом, выражение (11.2) можно рассматривать как определение удельной энтропии термодинамической системы.

Для всех технически значимых веществ значения удельной энтропии определены на базе экспериментальных данных. Эти значения приводятся в справочной литературе в виде таблиц, например, в виде зависимости удельной энтропии от давления и температуры s = s (p, T).

Пример:

Рассмотрим, как можно экспериментальным методом (на основе экспериментальных данных) определить изменение удельной энтропии газа. Экспериментальные данные – это его удельная теплоёмкость при постоянном давлении ср. Для наглядности будем считать ср известной постоянной величиной.

Будем рассматривать некий процесс 1 – 2 при р = const, в котором к газу подводится теплота q.

По определению удельной теплоёмкости для такого процесса можем записать:

С другой стороны, по определению удельной энтропии имеем:

После интегрирования (11.13) в пределах процесса 1 – 2 получаем:

37

На базе таких экспериментальных данных могут быть построены таблицы для энтропии, как функции температуры и давления.

Примечание:

1) Воспользовавшись определением удельной энтропии (11.2) запишем первый закон термодинамики в виде:

Из (11.15) видно, что s – величина, сопряженная с Т, подобно тому как υ – величина, сопряжённая с р. То есть s и υ являются экстенсивными величинами, а р и Т – интенсивными. Экстенсивные величины изменяются под воздействием соответствующих интенсивных величин.

2) По определению удельной энтропии (11.2) можем записать:

Это означает, что если в элементарном равновесном процессе к 1 кг некоторого вещества подводится энергия в виде теплоты в количестве dq при температуре Т, то это обязательно приведёт к изменению энтропии вещества на ds dqT .

При этом следует отметить, что если в равновесном процессе такое же количество энергии будет подведено к веществу не в виде теплоты dq, а в виде работы dl, то энтропия системы не изменится ds = 0.

12. Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики, как и первый, установлен экспериментально.

В теоретических работах приводятся различные формулировки второго закона, которые, по сути, являются обобщенными интерпретациями наблюдаемых в природе явлений.

При этом сами формулировки являются эквивалентными: исходя из какой-то одной можно доказать справедливость других.

38

Второй закон относится к неравновесным (необратимым) термодинамическим процессам – устанавливает признаки, отличающие их от равновесных (обратимые) процессов.

Второй закон термодинамики может быть сформулирован следующим образом:

изменение удельной энтропии термодинамической системы в неравновесном (необратимом) процессе sн всегда больше изменения энтропии в аналогичном равновесном процессе:

Это означает, в частности, следующее. Если в некотором равновесном (необратимом) процессе термодинамическая система благодаря подводу теплоты в количестве q переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, и её удельная энтропия при этом меняется от s1 до s2, то это изменение, в соответствии с результатом интегрирования (11.2), будет определяться соотношением:

где sp − изменение удельной энтропии в результате равновесного процес-

са 1 − 2, Дж/(кг · К).

Если же переход термодинамической системы из того же начального состояния 1 произойдёт при той же подведенной теплоте, в неравновесном (необратимом) процессе в другое конечное состояния 2′, то, согласно

принципу возрастания энтропии (12.1), будет справедливо неравенство:

где sн – изменение удельной энтропии в результате неравновесного (необратимого) процесса 1 – 2′, Дж/(кг · К); s2 – значение удельной энтропии

системы в конце неравновесного процесса 1 − 2′ подвода теплоты q (оно определяется после того, как система пришла в новое равновесное состояние 2′ через какое-то время после окончания неравновесного процесса), Дж/(кг · К).

39

Из принципа возрастания энтропии также вытекает следующее. Если в некотором равновесном процессе 1 − 2 к системе из окружающей среды подводится удельная работа в количестве l, Дж/кг, (энергия в форме работы), то, как было отмечено выше, ее энтропия не изменяется, т.е.:

Если такое же количество энергии в виде работы подводится из окружающей среды к системе в некотором неравновесном (необратимом) процессе 1 − 2′, который начинается из того же начального состояние системы 1, то её энтропия, в соответствии с (12.1), обязательно возрастёт, т. е. будет

где s2 – значение удельной энтропии в конце неравновесного (необрати-

мого) процесса 1 − 2′ подведения того же количества удельной работы l, Дж/кг, (оно определяется после того, как система пришла в новое состояние равновесия 2′ через какое-то время после завершения неравновесного процесса), Дж/(кг · К).

Данное возрастание энтропии объясняется тем, что в неравновесном (необратимом) процессе часть переданной из внешней среды работы обязательно самопроизвольно превращается в теплоту (например, благодаря наличию сил трения в реальных системах). То есть, в результате такого неравновесного процесса часть энергии, поступившей к системе из внешней среды, обязательно поступит к ней в форме теплоты, что обязательно приведет к росту ее энтропии (последнее следует из самого определения энтропии).

Очевидно, что для принципа возрастания энтропии варианты, когда теплота и работа отводятся от термодинамической системы в некоторых неравновесных процессах, могут быть рассмотрены аналогичным образом.

Если аналитически обобщить оба принципа существования (11.2) и возрастания (12.1) энтропии в форме одного соотношения, то можно записать:

где s – конечное изменение удельной энтропии системы в любом (равновесном или неравновесном) процессе в результате подвода или отвода удельных теплоты q и работы l, Дж/(кг · К); dq дифференциал (бесконеч-

40