4.4 I және II термодинамиканың заңдарының біріккен теңдеуі

I термодинамикиның заңы: II термодинамиканың заңы:

dq = dU+PdV dq = TdS

Қайтымды процесс үшін: Қайтымсыз процесс үшін:

TdS = dU+PdV (4.14) TdS>dU+PdV (4.15)

Кез-келген процесс үшін:

TdS³dU+PdV (4.16)

4.5 Энтропияның статистикалық мазмұны

Энтропияның физикалық мағынасын түсіндіру үшін 1877ж. Больцман термодинамикалық ықтималдық (W) деген түсінік еңгізді.

Мұнда: W – термодинамикалық ықтималдық

Макрокүйді құрайтын микрокүйлердің саны термодинамикалық ықтималдық деп аталады.

S = кlnW (4.17)

мұнда: к – Больцман тұрақтысы, ол тең. Онда 1 моль үшін

S = RlnW (4.18)

Демек, энтропияның шамасы жүйенің күй ықтималдығының мөлшері болып келеді. Жүйенің ретсіздігі жоғары күйге ауысуы (мысалы, қайнау немесе балқу), демек ықтималдығы жоғары күй әрқашанда энтропияның өсуіне әкеледі.

4.6 Гельмгольцтың және Гиббстың бос энергиялары

Оқшауланған жүйелерде энтропияны процестің бағытын анықтау үшін қолдануға болады. Іс жүзінде көбінесе процестер ашық және жабық жүйелерде жүреді, сондықтан олардың жүру бағытын сипаттайтын басқа тепе-теңдік критерийлерді талдау қажет.

I және II термодинамика заңдарының біріккен теңдеуін жазайық:

dA £ TdS-dU (4.19)

температура тұрақты шама болғандықтан, оны дифференциалдың таңбасының астына еңгізуге болады:

dA £ -d(U-TS) (4.20)

онда изотермиялық процесс үшін жұмыс кейбір (U-TS) функцияның кемиуне тең.

Бұл функцияны (U-TS) = F және оны Гельмгольц бос энергиясы немесе изохоралы-изотермиялық потенциал деп айтады.

(4.20) теңдеу келесі түрде жазылады:

dA £- d F (4.21)

(4.21) теңдеуден көруге болады U=F+TS, яғни ішкі энергия екі бөлімнен түрады: F – жұмысқа толық айналдыруға келетін бос энергиядан және TS – жұмысқа ешқандай жағдайда айналмайтын байланысқан энергиядан

T = const, V = const, dА = 0 және dF £ 0. (4.22)

Қорытынды: Т=const және V=const жағдайларда Гельмгольц энергиясы деп қайтымды изотермиялық процесс жүргенде жұмысқа толық айналдыруға келетін ішкі энергияның бөлігін айтады. Бірақ техникада көбінесе процестер P=const жағдайда жүреді. Онда орындалатын жұмыс:

dA = РdV, осыдан РdV £ -dF, немесе

dF+РdV£0, d(F+РV)£0.

G = F+РV (4.23) деген шаманы еңгізетін болсақ, онда DG£0 (4.23)

G деген шаманы Гиббстің бос энергиясы немесе изобаралы-изотермиялық потенциал дейді.

G = F+РV = U-TS+pV = H-TS

dG = dH-TdS

DG=DH-TDS (4.24)

Гиббс энергиясының минимумы тепе-теңдік жағдайдың критериі болып келеді. Егер берілген процесс үшін Гиббс энергиясы кемитін болса, процесс өздігінен жүреді.

Гиббс-Гельмгольц теңдеулері Гиббс және Гельмгольц бос энергияларының өзгерісін, процестің жылуын және олардың температуралық түындыларын байланыстырады:

(4.25)

(4.26)

4.7 Фазалық өзгерістер үшін термодинамиканың II заңын қолдану

Химиялық реакциясыз заттың бір фазадан екінші фазаға ауысу процестерін фазалық өзгерістер дейді. Бұл процестерге: булану, айдау, балқу, полиморфты өзгерістер жатады.

P = const, T = const жағдайда 1 моль заттың бір фазадан екінші фазаға тепе-теңдікті ауысуын қарастырайық. Екі күй үшін Гиббс энергиясының толық дифференциалын жазайық:

dG^I = V^IdP-S^IdT

dG^II = V^IIdP-S^IIdT

Екінші теңдеуден бірінші теңдеуді алып тастаймыз

dG^II-dG^I = (V^II-V^I)dP-(S^II-S^I)dT.

Тепе-теңдік орныққанда dG^I = dG^II, онда

,

мұнда V^II-V^I = DV – екі фазаның молярлық көлемдерінің айырымы. Фазалар өзара өзгерісін тепе-теңдік және изотермиялық деп қарастырамыз, онда S^II-S^I = DS тең деп алуға болады, онда

= (4.27)

мұнда: q – фазалық өзгерістің жылуы

(4.28)

(4729) Клаузиус-Клапейронның фазалық өзгерістер үшін теңдеуі.

Полиморфты өзгерістер мен балқу процестері үшін көлемнің өзгеруі DV шамалы. Булану және айдау процестері үшін көлемдердің айырымы біраз шамаға жетеді, өйткені V_с және V_қ бу көлемінен көп есе кем болады, яғни V_бу >> V_қ. Бұл процестер үшін V_с және V_қ ескермеуге болады, онда булану процесі үшін теңдеу келесі түрде болады:

(4.29)

V_бу идеалды газ күйінің теңдеуіне бағынады деп есептесек , онда те4деу

келесі түрге келеді:

және (4.30)

(4.31) интегралын аламыз:

(4.31)

ln P - 1/T координаталарда график салып, сызықтың қисаю бұрышының тангенсінен булану жылуын есептеуге болады.

Интегралдауды Т₁ және Т₂ аралығында жүргізетін болсақ, келесі теңдеу аламыз:

, (4.32)

$$$ 246

Аммиактың (NH_3(г)) стандартты түзілу жылуын табыңыз, егер оның тотығуы келесі термохимиялық теңдеу бойынша өтсе:

4NH_3(г)+3О_2(г)=2N_2(г)+6Н₂О_(с); ∆_rН⁰₂₉₈ = -1530кДж, ∆_fН⁰₂₉₈(Н₂О_(с)) = -285,84кДж.

А) -16кДж;

В) 55,1кДж/моль;

С) -46,26кДж/моль;

D) 0;

Е) 46,26кДж/моль.

$$$ 247

Fe₂O_3(к)+3CO_(г)=2Fe_(к)+3CO_2(г) реакцияның жылулық эффектісі (-26,8 кДж) бойынша темiр(III) оксидiнiң түзiлу жылуын (∆_fН⁰₂₉₈) табыңыз:

∆_fН⁰₂₉₈(CO)=-110,5 кДж, ∆_fН⁰₂₉₈(CO₂)=-393,51 кДж.

А) 60кДж/моль;

В) -822,2 кДж/моль;

С) 55,1 кДж/моль;

D) -16,5 кДж/моль;

Е) 65,5 кДж/моль.

$$$ 248

Түзілу энтальпиясы деп ... айтады

А) кристалды тордың энергиясын;

В) еріген зат иондарының су молекулаларымен әрекеттесу қарқындылығын;

С) жүйе энергиясының төмендеуін;

D) ретсіздіктің сандық мөлшерін;

Е) 1 моль күрделі заттың қарапайым заттардан түзілу реакциясының жылулық эффектісін.

$$$ 249

Қай заң термохимияның негізгі заңы болып келеді?

А) Бойля-Мариотта;

В) Менделеев-Клапейрон;

С) Авогадро;

D) Ломоносов;

Е) Гесс.

$$$ 250

Кальций гидроксидінің молярлық массасының мәнін (M(Ca(OH)₂) көрсетіңіз:

А) 74 г;

В) 0,74 г;

С) 7,4 г;

D) 74г/моль;

Е) 740 г;

$$$ 251

Графитті жандырғанда массасы 8,86 г көмір(IV) оксиді түзіледі. Реакция жылулық эффектісі ∆_rН=-79,2кДж тең. 1 моль СО₂-нің қарапайым заттардан түзілу жылуын есептеңіздер.

А) 0;

В) 393,3 кДж/моль;

С) -601,9 кДж/моль;

D) -393,3 кДж/моль;

Е) 3456,7 кДж/моль.