Инфракрасный колебательно-вращательный спектр

Этот вид спектра наблюдается в области длин волн от 2—3 до десятков микрон. Когда говорят кратко: «инфракрасный спектр», имеют в виду колебательно-вращательный спектр поглощения моле­кул. Если наблюдения ведутся в твердых телах, то вращение моле­кул отсутствует, возникает чисто колебательный спектр. В жидких телах вращение затруднено и вращательная структура полосы бу­дет смазана.

Двухатомная молекула.Оставим пока в стороне вопрос о вра­щении и рассмотрим уровни энергии колебания.

Колебание двухатомной молекулы может быть представлено про­стой моделью двух шариков, связанных пружиной. У такой системы имеется собственная частота колебаний, равна

,

где k — коэффициент (жесткость), определяющий силу связи, аm— масса атома, если атомы в молекуле одинаковы, и приведенная массаесли массы разные. Квантовая механика приводит к выводу, что энергия осциллятора должна быть представлена формулой

Здесь ½hv– нулевая энергия осциллятора (энергия колебаний при абсолютном нуле), аv= 0, 1, 2, ...— колебательное квантовое число. В квантовой механике показывается, кроме того, что у ос­циллятора, колеблющегося по гармоническому закону, возможны энергетические переходы только между соседними уровнями. При наступлении ангармоничности ко­лебания начинают появляться пе­реходы через уровень, через два уровня, но значительно более слабые, чем основной переход. Гармоническое колебание под действием возвращающей силы –kx. Потенциальная энергия такого колебания естьkx²/2, т.е. меняется по параболическому закону.

Рис. 5.

На рис. 5 построена потенциальная кривая для двухатомной молекулы и в нее вписана парабола. Горизонтальные линии — это энергетические уровни, рассчитанные с помощью теоретических фор­мул. Пока энергия мала, реальная кривая незначительно отлича­ется от параболы. Мы можем ждать хорошего подчинения молекулы закону гармонического осциллятора, пока энергия колебания далека от энергии разрушения (диссоциации) молекулы. В этих условиях можно считать все колебательные уровни равноотстоя­щими, и так как разрешены лишь переходы между соседними уров­нями, то двухатомная молекула как идеальный осциллятор будет обладать одной-единственной частотой перехода. Если вращение молекулы отсутствует, то весь спектр будет состоять из одной линии. В действительности наряду с основной частотой vв спектре можно будет найти «обертоны» с частотами 2v, 3vи т. д. (дальше будет проявляться сближение уровней, и пропорциональный ход частот обертонов потеряется). Однако обертоны слабы, и в очень многих случаях мы вправе говорить об одной колебательной частоте.

Колебания многоатомной молекулы. Многоатомная молекула может совершать большое число колебательных движений, равное числу колебательных степеней свободы. Это число подсчитывается следующим образом. Молекула изN атомов имеет3N степеней сво­боды. Три из них приходятся на координаты центра инерции моле­кулы. Число вращательных степеней свободы в общем случае также равно трем. Однако у линейных молекул всего лишь две вращатель­ные степени свободы, поскольку вращение около линии, проходя­щей через центры атомов, лишено физического содержания. Таким образом, число степеней свободы, а вместе с ним и число колеба­тельных частот, равно3N–6 или 3N–5. Некоторые из этих частот могут не проявиться, если при соответствующем колебании дипольный момент молекулы не меняется (к вопросу о таких, как говорят, неактивных колебаниях мы еще вернемся). Как бы то ни было, число колебательных частот, а значит, и число полос в инфракрасном спектре, строго определено числом атомов и симмет­рией молекулы.

Измерение колебательных частот молекулы производят не только с помощью инфракрасных спектров поглощения, но и методом ком­бинационного рассеяния (раман-спектры).