Использование изотопов других элементов

В принципе для изучения кинетического изотопного эффекта могут использоваться изотопы и других эле­ментов помимо водорода. Из числа обычных элемен­тов, входящих в состав органических соединений, можно применять изотопы ¹³С,¹⁴С,¹⁵Nи¹⁸О. Од­нако максимальный кинетический изотопный эф­фект, который можно наблюдать в случае любого из этих изотопов, составляет лишь 10% или около того (в противоложность 700%, часто наблюдаемым для дейтериевого изотопного эффекта). Все дело в том, что замена изотопов в соединении (например,¹²С на¹³С) приводит к гораздо меньшему в процентном отношении изменению массы и нулевого уровня энер­гии по сравнению с заменой¹Н на²D. Из этого сле­дует, что при определении изотопных эффектов для элементов, отличных от водорода, требуются крайне точные кинетические измерения, поэтому до сих пор опубликовано относительно мало примеров таких изотопных эффектов.

В настоящее время для изучения механизмов химических реакций используется большое количество различных физических методов. Наиболее важное значение среди них имеют методы, которые могут быть использованы для количественного определения исходных соединений и продуктов химических реакций. Для количественного анализа могут быть использованы методы электронной спектроскопии (в видимой и УФ области, фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии хемилюминесцентные методы) и масс-спектрометрии. Для изучения реакций, в результате которых образуются свободные радикалы в кинетических исслдеованиях широко используется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Наиболее важную информацию о механизме химических реакций позволяет получить метод масс-спеткрометрии. В этом методе образующийся из молекулы катион или катион-радикал под действием частиц высоких энергий претерпевает различные превращения. основная ценность метода состоит в том, что он позволяет получить информацию о многих промежуточных продуктах реакции, а также в ряде случаев построить кинетические кривые по изменению концентрации этих продуктов. Вместе с тем в ряде случаев данные масс-спектрометрии могут приводить к ошибочным результатам. Дело в том, что скорости реакции и механизмы превращения нейтральных молекул и катионов и катион-радикалов могут существенно различаться.

Значительная часть сведений о механизме термического распада нитроалканов была получена с использованием масс-спектрометрии. При этом, однако, следует иметь в виду, что в процессе регистрации масс-спектров могут рас­падаться катион-радикалы, образующиеся в камере масс-спектрометра при электронном ударе и несущие избыточную энергию. Кроме того, в камере масс-спектрометра отсут­ствует максвелл-больцмановское распределение по кинети­ческим энергиям, характерное для термических процессов. По этой причине каналы распада молекул и катион-радика­лов очень часто не совпадают, хотя определенные аналогии возможны. Поэтому в ряде случаев результаты эксперимен­тального исследования продуктов газофазого распада на начальных стадиях разложения методом масс-спектрометрии не согласуются с данными кинетических исследова­ний. В работах проведено подробное теоретическое изучение газофазного распада катион-радикалов нитрометана и нитроэтана.

На рис. 2 представлена энергетическая диаграмма рас­пада катион-радикала нитрометана (В1); из нее видно, что для соединения В1 возможна изомеризация через пере­ходное состояниеВ2 в катион-радикалВЗ, в котором связь С – N значительно (на 35.5 пм) длиннее. Эта изомеризация лежит на пути наиболее энергетически выгодных каналов распада соединенияВ1— нитро-нитритной перегруппировки(В1 →[В2]^≠ → ВЗ → [В4] ^≠ →В5) и разрыва связиC-N(В1 →[В2] ^≠ →ВЗ →[В6] ^≠ →В7). 1,4-Сигматропный сдвиг атома водорода протекает непосредственно из катион-ра­дикалаВ1 (В1 →[В8] ^≠ →В9).

Полученные результаты демонстрируют существенное уменьшение барьеров активации для ряда основных процес­сов газофазного распада катион-радикалов по сравнению с реакциями молекул. В частности, барьер ННП для катион-радикала нитрометана (В1) ниже по сравнению с молекулойА1более чем в 5 раз.

Анализ изменения основных параметров реакционного центра исходных соединений и переходного состояния нитро-нитритной перегруппировки для нитрометана и его катион-радикала показывает, что они сравнительно мало разли­чаются. Например, изменение длины связи С–N в ходе ННП молекулы А1и катион-радикалаВ1составляет соот­ветственно 45 и 50 пм. Однако в последнем существенно уменьшается прочность связи С–N, что приводит к сниже­нию барьера нитро-нитритной перегруппировки. Теоретиче­ское исследование деструкции катион-радикала нитрометана естественным образом объясняет появление ионаNO⁺в масс-спектре продуктов газофазного распада соединенияA1. Следовательно, при использовании результатов масс-спектрометрии для обсуждения механизма газофазного распада надо учитывать особенности распада и молекул, и катион-радикалов.

Рис. 2. Энергетическая диаграмма процесса распада катион-радикала нитрометана (В1), полученная методомB3LYP/6-31G(d) (за ноль принята энтальпия образования катион-радикала нитрометана).

Мы отмечали важность методов молекулярной спектроскопии для изучения механизмов химических реакций. Далее мы предельно кратко рассмотрим энергетические уровни и спектральные переходы в молекулах.

Энергетическое состояние молекулы должно характеризоваться указанием состояния ее электронной оболочки (электронный уровень), состояния колебательного движения (коле­бательный уровень) и состояния вращения (вращательный уровень).

Рис. 3.

Показаны два электронных уровня е' ие" с соподчи­ненными колебательными уровнями, занумерованными числамиj. Каждому колебательному" уровню в свою очередь соподчинены вращательные уровни, занумерованные квантовыми числами /.

Промежутки между вращательными уров­нями меньше, чем между колебательными. Наиболее велика разность энергий между электронными уровнями.

Положим, у молекулы воз­можны электронные уровни, лежащие при 100, 200, 300,... единицах энергии, колеба­тельные уровни — при 10, 20, 30, ... единицах, вращатель­ные — при 1, 2, 3, ... еди­ницах; тогда молекула, на­ходящаяся на втором элект­ронном уровне, первом коле­бательном и третьем враща­тельном, будет иметь энергию 213 единиц.

Итак, энергия молекулы может быть задана в виде

W=W_эл+W_кол+W_вр

Частота излученного или по­глощенного света будет всегда соответствовать разности двух уровней, т. е.

Хотелось бы выделить та­кие переходы, при которых меняется только один «сорт» энергии. Практически это возможно только для вращательных переходов.