Лекция 6. Экспериментальные методы изучения механизмов химических реакций. Изотопные эффекты.

При изучении механизмов химических реакций основные наиболее важные результаты получают из результатов экспериментальных исследований. В данной лекции мы не будем изучать кинетические методы, хотя они совершенно необходимы при исследовании механизмов. Эти методы достаточно подробно рассматриваются в курсах физической химии и химической кинетики. По необходимости предельно кратко мы рассмотрим (скорее даже перечислим) наиболее важные их современных физических методов. При этом несколько подробнее остановимся на методах колебательной и вращательной спектроскопии, поскольку их данные важны для определения колебательной и вращательной составляющих статсуммы, вносящих существенный вклад в термодинамические функции исходных молекул.

Прежде чем излагать этот материал кратко обсудим первичный и вторичный изотопные эффекты, которые позволяют получить важную информацию о механизме реакции. Эти методы редко рассматриваются в традиционных курсах, читаемых в технологических вузах. В то же время изучение кинетического изотопного эффекта позволяет определить, разрывается или нет данная связь на стадии, определяющей скорость всего процесса.

Первичный кинетический изотопный эффект

Особым случаем использования кинетики для опреде­ления механизма является применение изотопов (поч­ти всегда дейтерия или трития) путем введения их в положения, по которым осуществляется реакция. Силы, обусловливающие притяжение и отталки­вание атомов в молекуле, имеющие электростатиче­скую природу, не будут изменяться, если атом водо­рода в молекуле заменить на атом дейтерия, так как заряды ядер двух изотопов равны. Однако большая масса атома дейтерия приведет к меньшей величине нулевой энергии для дейтерированного соединения по сравнению с протиевым (водородным) соединением. Таким образом, энергия диссоциации связи в дейтерированном соединении будет примерно на 5 кДж-моль^-1выше, чем в случае водородного со­единения. В химических реакциях, в которых связь С—Dили С—Н по крайней мере частично разры­вается, следует ожидать более высокой энергии акти­вации для дейтерированного соединения (рис. 1), хо­тя любая остаточная нулевая энергия в переходном состоянии будет уменьшать разность междуE_DиE_H. Если в реакции скорость определяющая стадия включает ослабление связиX—Н, то замена этого во­дорода на дейтерий будет замедлять реакцию. Отно­шение констант скорости реакций недейтерированной и дейтерированной молекул,k_H/k_D, называют пер­вичным изотопным эффектом изучаемой реакции. Максимальная величина первичного изотопного эф­фекта зависит от разности нулевых энергий; для ре­акций, проходящих по связям С—Н,k_H/k_Dне мо­жет быть больше, чем ~7 при 25 °С, аk_H/k_Tне больше, чем ~17, если не действуют другие факто­ры. Несколько большие величины возможны для свя­зей N—Н и О—Н. Величина первичного изотопного эффекта, близкая максимальному значению, пока­зывает, что данная связь почти полностью разры­вается в переходном состоянии. Меньшие величины могут свидетельствовать в пользу частичного разрыва связи в переходном состоянии, в то время как бли­зость изотопного эффекта к единице подразумевает, что связь либо не разрывается, либо это происходит в незначительной степени.

Использование этого метода подтвердило представление, что механизм электрофильного ароматиче­ского замещения [например, реакция нитрования (1)] включает присоединение иона нитрония к аро­матическому ядру с образованием интермедиата Уэланда 55, а не является альтернативным синхрон­ным процессом, проходящим через переходное состоя­ние 56.

Рис. 1. Первичный изотопный эффект при замене водорода (протия) на дей­терий:

(а) — гомолитическая диссоциация алкана. Разность между энергиями диссо­циации связей R—Н иR—Dобусловлена разностью нулевых энергий (пре­увеличена на рисунке); (б) —реакция, в которой нулевая энергия в пере­ходном состоянии частично сохраняется.E_D— E_H—меньше, чем D(R–D)—D (R–H).

(1)

В механизме (а) на медленной стадии, ведущей к образованию интермедиата Уэланда 55, не происхо­дит значительного растяжения связи С—Н, тогда как по альтернативному механизму (б) связь С — Н в пе­реходном состоянии 56 приблизительно наполовину разорвана. Согласно этому, для реакции, протекаю­щей по механизму (б), в противоположность (а), мож­но ожидать заметного изотопного эффекта. Экспери­ментально бензол, содержащий очень небольшое количество трития, был превращен в моно- и динитро-бензолы. Обогащенных тритием продуктов нитрова­ния с точностью эксперимента не обнаружено; из этого следует, что реакции проходят одинаково бы­стро как по положениям С—Т, так и по С—Н. Эти данные согласуются с механизмом (а) и не согла­суются с механизмом (б).

Примером реакции, в которой наблюдали изо­топный эффект, является окисление спиртов под действиемCr(VI). В разбавленном кислотном рас­творе изопропанол окисляется ионом НСrО₄^–до аце­тона со скоростью, пропорциональной произведению [Спирт][НСrО₄^–][Н⁺]. Если заменить изопропанол на дейтерированное соединение (СНз)₂СDОН, то ско­рость окисления уменьшается в семь раз. Следо­вательно, связь углерод — дейтерий в дейтерированном изопропаноле должна быть в переходном состоя­нии частично разорвана. Наряду с другими данными этот результат подтверждает механизм (114), вклю­чающий равновесие между спиртом и хроматом 57. Вслед за этим протекает определяющий скорость от­рыв водорода (или дейтерия) от 57 под действием основания с одновременным образованием двойной связи С=О и расщеплением связи хром—кислород, как показано в (114) [роль основания в уравнении (2) играет вода, однако им может быть при некото­рых условиях один из атомов кислорода хроматиона] .

(2)

Аналогичный изотопный эффект (около семи) наблюдался в случае катализируемого основанием бромирования ацетона, в котором, как полагают, скорость определяющей стадией является отрыв про­тона основанием [реакция (3)]:

(3)

Введение дейтерия в метальные группы изопропилбромида не вызывает заметного изменения ско­рости его S_N2-реакции (4) с этоксильным ионом, однако конкурентный процесс элиминирования (5) в случае дейтерированного соединения замедляется в 6.7 раза.

(4)

(5)