Лекция 9. Основные принципы каталитического действия. Особенности кинетики каталитических процессов. Энергия активации каталитических реакций.

Количество катализатора, необходимое для изменения скорости реакции, очень мало. Например, для заметного изменения скорости окисления сернистого кислого натрия кислородом воздуха в водном растворе достаточно присутствия 10^-13грам-эквивалентовCuSO₄в литре раствора. Скорость реакции изменяется пропорционально концентрации катализатора.

Химический состав катализатора и его количество не изменяются в ходе реакции. Несмотря на это, катализатор принимает непосредственное участие в процессе. Присутствие катализатора создает возможность протекания новых элементарных реакций При положительном катализе, как правило, ускорение суммарного процесса происходит не из-за повышения скорости реакции протекающей по обычному пути (без катализатора), а вследствие появления новой реакции, протекающей с большей скоростью В некоторых случаях, особенно при гомогенном катализе такое ускорение обусловлено образованием новых неустойчивы) промежуточных соединений. Например, при производстве серной кислоты камерным способом катализатором реакции SO₂+ ½O₂→SO₃является окись азота. При этом реакция окисления идет в две стадии:

NO + 1/2O₂ → NO₂ (1)

NO₂ + SO₂ → NO + SO₃ (2)

Этот пример также показывает, что в ходе реакции происходит регенерирование катализатора (NO) и, следовательно, ни катализатор, ни промежуточные вещества не входят в стехиометрическое уравнение реакции.

Для катализаторов характерна специфичность, т. е. способность воздействовать лишь на определенные реакции. Например, одни и те же исходные вещества могут превратиться в различны продукты в зависимости от свойств примененного катализатора. Так, металлы, в частности медь и никель, имеют большое сродство к водороду, который активированно адсорбируется на их поверхности. Такие металлы являются специфическими катализаторами для реакций гидрогенизации. При пропускании паров этилового спирта над медью или никелем при 300—400° С идет реакция С₂Н₅ОН → СН₃СНО + Н₂. Глинозем при соответствующей обработке сильно адсорбирует воду и является хори катализатором для реакций дегидратации. В присутствии глинозема реакция термического распада этилового спирта идет по другому пути: С₂Н₅ОН → С₂Н₄+ Н₂О.

Применение катализаторов приводит к ускорению процесса вследствие уменьшения энергии активации. Это обусловлено либо изменениями потенциальной энергии переходного состояния и исходных веществ, либо, как правило, возникновением нового пути реакции с меньшей энергией активации.

Так, экспериментально наблюдаемая энергия активации реак­ции распада диэтилового эфира (С₂Н₅ОС₂Н₆) в отсутствие ката­лизатора составляет 53.0 ккал/моль. В присутствии паров иода эта величина снижается до 34.3 ккал/моль.

Применение катализаторов не может изменить состояния равновесия при реакции, а лишь увеличивает (или уменьшает) скорость, с которой достигается это состояние. Это следует из того, что равновесию отвечает минимум свободной энергии.

Следовательно, для смещения положения равновесия необходима затрата работы. Таким образом, константа равновесия К имеет одинаковое значение как в присутствии катализатора, так и без катализатора.

Как отмечалось раньше, скорости прямой и обратной реак­ций при равновесии равны. Поскольку катализатор не смещает равновесия, то он в одинаковой степени ускоряет и прямую, и обратную реакции. Это действительно наблюдается на опыте. Известно, что катализаторы, ускоряющие гидрирование, ускоряют также и дегидрирование при соответствующих термодина­мических условиях. Например, при высоких давлениях, порядка 100 1000 ат, в присутствии смеси ZnO—Сг₂О₃(или других катализаторов) осуществляется синтез метилового спирта по реакции СО + 2Н₂→ СН₃ОН. При нормальном давлении те же катализаторы ускоряют разложение СН₃ОН на окись углерода и водород.

Согласно приведенному выше определению, катализатор остается химически неизменным при реакции. В действительности, однако, часто при гетерогенном катализе меняются физические свойства катализатора, в частности изменяется состояние его поверхности. В последнее время такие изменения удалось ними родственно наблюдать при помощи электронного микроскопа. При увеличении в 50 000 раз можно, например, видеть, что зерна свежеприготовленного медно-хромового катализатора имеют сильно развитую поверхность с большим числом мелких пор После длительной работы происходит спекание зерен этого катализатора в сплошную крупнокристаллическую массу и наблюдается потеря каталитических свойств.

Кроме того, свойства твердых катализаторов могут ухудшаться из-за «отравления» их поверхности как вследствие адсорбции посторонних веществ (ядов), так и в результате протекания самой реакции. Примером действия ядов является «отравление» различными соединениями мышьяка платинового катализатора, применяемого при контактном способе производства серной кислоты.

Постепенное ухудшение действия катализатора наблюдается, например, при использовании гопкалита (смеси окислов, главным образом марганца и меди). Этот катализатор ускоряет реакцию горения СО (используется для поглощения СО). При этом в смеси окислов меди меняется отношение между СuО и Сu₂О и катали­затор изменяет свои состав и свойства.

В ряде случаев смесь двух катализаторов оказывает значи­тельно большее влияние на скорость реакции, чем каждый из катализаторов в отдельности. Поэтому часто применяются сме­шанные катализаторы. Иногда добавление малого количества вещества приводит к значительному увеличению каталитической активности катализатора. Такие вещества называются промоторами. Например, синтез аммиака осуществляется на железном катализаторе, промотированном малыми количествами К₂О и А1₂О₃. В других случаях добавление некоторых веществ в весьма малых количествах замедляет протекание определенных реакций. Например, окисление растворовNa₂SO₃кислородом замедляется в присутствии ряда органических веществ (алкоголи, анилин). Такие замедляющие реакцию вещества называются ингибиторами.