Лекция 5. Термодинамический аспект ппэ. Энтропия активации. Энтальпия и свободная энергия активации.

В предыдущих лекциях мы уже отмечали, что существует статистический и термодинамический аспект ТПС. В первом случае контсанту скорости реакции газофазного мономолекулярного распада можно выразить через молекулярную статсумму ПС и исходной молекулы.

В термодинамическом аспекте ТПС константа скорости реакции выражается через свободную энергию Гиббса активации (ΔG^≠), энтропию активации(ΔS^≠) и энтальпию активации (ΔH^≠).

Для мономолекулярных реакций экспериментально наблюдаемая энергия активации (E_a) связана с энтальпией активации простым соотношением:

E =ΔH^≠ + RT

Хотя использование статистического и термодинамического аспекта ТПС приводит к одним и тем же результатам, во многих случаях применение последнего является предпочтительным. Использование термодинамического аспекта ТПС имеете значительные преимущества при использовании результатов теоретических расчетов для анализа экспериментальных данных. Поэтому в данной лекции мы обсуждаем особенности использования основных параметров термодинамического аспекта ТПС для изучения механизмов химических реакций.

Единственной особенной точкой на координате ре­акции какой-либо одноступенчатой реакции является переходное состояние. Энергия здесь оп­ределяет скорость, с которой протекает рассматривае­мая реакция. То же самое можно сказать и б наиболее богатом энергией переходном состоянии многоступен­чатой реакции, определяющем общую скорость реакции.

Каждое изменение внешних параметров реакции, ведущее к изменению энергии переходного состоя­ния — или основного состояния — приводит к измене­нию скорости реакции. Поэтому вся информация, ко­торая может быть получена о переходном состоянии на стадии, определяющей скорость реакции, следует из измерений скорости реакции, иными словами, из кинетических исследований. Так получают, например, число реакционных партнеров, концентрации которых входят в уравнение скорости реакции, и данные о брутто-составе переходного состояния.

Теория переходного состояния описывает скорость реакции как функцию разности между свободными энергиями исходной системы и переходного состояния, которая обозначается как свободная энтальпия активации ΔG^≠. В соответствии с этим для константы ско­ростиkв уравнении реакции получаем следующее вы­ражение:

.

Подставляя численное значение константы Больцмана k, постоянной Планкаhи газовой постояннойR, получаем:

Отсюда:

Скорость реакции является функцией температуры, поэтому ΔG^≠также выражается уравнением темпера­турной зависимости Гиббса:

ΔG^≠ = ΔH^≠ – TΔS^≠

Содержащаяся здесь величина энтальпия актива­ции ΔH^≠описывает разницу между энтальпией исход­ной системы и переходного состояния. Различия в эн­тальпии по координате реакции могут быть следст­вием, например, потенциалов отталкивания и притя­жения между атомами в случае различия межатом­ных расстояний. Величина АН^ дает также различие в сольватации или в кулоновской энергии при возник­новении и исчезновении зарядов.

Другая величина, энтропия активации ΔS^≠, описы­вает разность в степени упорядочения исходной систе­мы и переходного состояния. Здесь делаются заметны­ми различия в степенях свободы для вращательного и поступательного движений групп атомов, а также в сольватации.

Обе эти величины определяются из температурной зависимости константы скоростиk, причем зависи­мостью ΔH^≠от температуры, характеризуемой с по­мощью удельных теплотc_piдля исходной системы и переходного состояния обычно пренебрегают.

.

Кроме того, скорость реакции зависит не только от температуры, но также и от давления. Существует за­висимость:

Отсюда может быть определен объем активации ΔV^≠, который представляет собой разность мольных объемов исходной системы и переходного состояния.

В литературе можно найти множество данных, ко­торые получены из уравнения Аррениуса для зависи­мости скорости реакции от температуры

Здесь А— фактор частоты (предэкспоненциальный множитель), Е_а— энергия активации. Между величи­нами в уравнениях Эйринга и Аррениуса существуют следующие соотношения:

и поэтому:

ΔH^≠ =E_a-RT

Разница между Е_аи ΔH^≠, соответствующая вели­чинеRT, при комнатной температуре равной ~0,6 ккал, что часто меньше точности измерений, по­зволяет считать значение Е_асоответствующим ΔH^≠ в пределах ошибки измерений. Это приводит к тому, что оба выражения при использовании часто неосто­рожно смешивают (не различают).