Лекции_2 / Лекция 1_1

Лекция 1. Катализ. Основные понятия.

Курс катализа и механизмов химических реакций, который мы начинаем изучать в этом семестре, имеет ряд специфических особенностей. Он предназначен для студентов различных специальностей, связанных с химической технологией. При этом учитывалось, что в предшествующих курсах неорганической химии, органической химии, физической химии и общей химической технологии вы уже получили некоторые наиболее важные сведения об особенностях протекания каталитических процессов. В своих лекциях и практических занятиях мы будем развивать и углублять полученные вами знания. В настоящее время каталитические процессы занимают доминирующее положение в химической технологии: более 80% продукции тяжёлой химической промышленности получают с использованием различных катализаторов. Катализ играет важнейшую роль в живой природе. Сложные комплексы химических превращений, обусловливающие брожение, дыхание, пищеварение, синтез белков осуществляется с помощью ферментов – катализаторов белковой природы, образующихся в живых телах. По некоторым свойствам ферменты существенно превосходят промышленные катализаторы. Изучение каталитических процессов является одним из важнейших направлений современной химии и знакомство с ними является существенным элементом образования современного химика-технолога.

Наш небольшой, семестровый курс имеет ряд особенностей. Прежде всего, отметим, что основное внимание в нем уделяется изложению современных представлений о кинетике и механизме каталитических представлений. Учитывая. что в процессе обучения в нашем университете недостаточное внимание уделяется изложению вопросов исследования механизмов химических реакций, мы приводим соответствующий материал. В последнее десятилетие значительные успехи в теории и практике катализа были связаны с использованием современных экспериментальных и теоретических методов исследования. Среди теоретических методов особое место принадлежит квантово-химическим методам. Вопросы использования квантово-химических методов для изучения каталитических процессов достаточно сложны и не получили еще достаточного освещения в учебной литературе. Поэтому одна из важнейших задача нашего курса связана с практическим овладением методикой проведением расчетов различных механизмов химических реакций. Эта задача в основном решается в процессе лабораторных занятий в компьютерных классах.

Основные понятия и определения

Под катализом в настоящее время понимается изменение скорости химической реакции при добавлении к реагентам небольших количеств веществ (катализаторов), многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой состав. Наряду с увеличением скорости реакций, небольшие добавки веществ, не изменяющие после окончания цикла свой состав, могут вызывать и уменьшение скорости процесса. В этом случае говорят об ингибировании (отрицательном катализе) химических реакций.

В подавляющем большинстве случаев катализатор не изме­няет состояния равновесия, так как снижает энергетический барьер и в обратной реакции, но ускоряет достижение равно­весного состава. Строго говоря, введение катализатора меняет изобарно-изотермический потенциал системы и может изме­нить свойства среды, например, коэффициенты активности. Обычно этим обстоятельством пренебрегают, поскольку коли­чество вводимого катализатора мало.

Константа скорости в каталитических процессах может рас­ти как за счет уменьшения энергетического барьера, так и в результате роста энтропии активации. Снижение энергии акти­вации обусловлено тем, что взаимодействие катализатора и ре­агирующей молекулы изменяет их свойства (длина и энергия связи в реакционном узле) и образование активированного ком­плекса происходит с меньшими энергетическими затратами. Изменение энтропии связано с реорганизацией реагирующей системы.

При анализе кинетики каталитических реакций следует учесть, что катализатор не входит в суммарное уравнение превраще­ния, но при составлении кинетических уравнений закон дей­ствующих масс записывается с его участием. Отметим еще одно обстоятельство: скорость реакции в присутствии катализатора равна сумме скоростей каталитической и некаталитической ста­дий, однако последняя обычно существенно меньше по своей величине.

Важной особенностью каталитических процессов является сохранение катализатором своего состава в процессе реакции. Количество реагирующего вещества, которое может испытывать превращение в присутствии определенного количества катализатора не ограничивается какими-либо стехиометрическими соотношениями и может быть очень большим. Например, одна весовая часть катализатора в производстве серной кислоты вызывает превращение 10⁴ весовых частей реагирующих веществ.

Воздействие катализатора на химическую реакцию осуществляется путем промежуточного химического взаимодействия его с реагирующими веществами. Взаимодействие с катализатором открывает новый путь реакции, обычно более сложный по числу стадий, на котором катализатор входит в состав активированного комплекса по крайней мере одной из стадий.

Катализаторы подразделяют на гомогенные и гетеро­генные. Гомогенный катализатор и реагирующие вещества обра­зуют единую фазу, чаще всего жидкую, в которой протекает катали­тическая реакция. К гомогенным катализаторам относят также фер­менты или энзимы — биокатализаторы, под действием кото­рых в живых организмах протекает синтез большинства веществ, необходимых для их жизнедеятельности. Гетерогенно-каталитические реакции протекают на границе раздела фаз, образуемых катализато­ром и реагентами. Наиболее часто в качестве гетерогенных катализато­ров используют твердые тела, при этом реагирующие вещества нахо­дятся в жидкой или газовой фазе.

Ниже приведены примеры каталитических реакций различных типов, протекающих в присутствии гомогенных и гетерогенных ката­лизаторов.

1. Гидролиз сложных эфиров является гомогенно-каталитической реакцией кислотно-основного типа:

СН₃СOOС₂Н₅ + Н₂O → CH₃COOH + С₂Н₅OН

Реакцию проводят в водных растворах минеральных кислот или щело­чей. Собственно катализатором в этой реакции является ион гидроксо-ния Н₃О⁺ или гидроксил-ион ОН^–.

2. Гомогенное каталитическое гидрирование олефинов

R–CH=CH₂ + Н₂ → R–CН₂–CН₃

может быть осуществлено в неполярных растворителях при 298 К и атмосферном давлении в присутствии комплексов переходных метал­лов.

3. Изомеризация m-ксилола в о- и n-ксилолы является гетерогенно- каталитической реакцией кислотно-основного типа и проводится в реакторах с неподвижным слоем пористого катализатора при 700 К и давлении 2 МПа. В качестве катализатора используют γ-А1₂0₃, γ-А1₂0₃/В₂0₃, Pt/Al₂0₃. Каталитическое действие обусловлено наличием на поверхности оксидов алюминия различных кислотных групп.

4. Реакция синтеза аммиака относится к гетерогенно-каталитическим реакциям и проводится в колоннах, с неподвижным слоем катали­затора при 700 К и давлении 30—100 МПа. Катализатором служит пористое железо с добавками А1₂O₃ и К₂O.

Таким образом, гомогенные и гетерогенные каталитические системы совершенно различны по внешнему виду, методам их получения и экспериментального исследования, аппаратурному оформлению в промышленности. Однако глубокие экспериментальные исследования механизма элементарных стадий каталитических реакций обоих типов позволили заключить, что нет принципиальной разницы между гомо­генным, гетерогенным и ферментативным катализом. Сущность каталитического действия едина, и она может быть понята лишь на основе общих законов реакционной способности химических соединений и теории строения молекул.

Специфичность катализа. Специфичность каталитического дейст­вия заключается в том, что реакции данного типа ускоряются катали­заторами лишь определенного химического состава независимо от того, являются они гомогенными или гетерогенными. Так, кислотно-основ­ные реакции ускоряются кислотами или основаниями, а окислительно-восстановительные — переходными металлами или их соединениями, при этом особенно высоким каталитическим действием обладают эле­менты восьмой группы таблицы Д.И.Менделеева. Однако даже в пре­делах одной группы каталитические свойства веществ меняются немо­нотонно. Так, из всех элементов восьмой группы лишь железо облада­ет достаточно высокой активностью в реакции синтеза аммиака. Такое же заключение можно сделать относительно каталитического действия серебра при сравнении его с медью и золотом в реакции окисления этилена. Специфичность свойственна в той или иной мере всем ката­лизаторам и обусловлена специфичностью химических связей (ковалентной, донорно-акцепторной или водородной), которые возникают между катализатором и реагентом. В образовании химической связи с реагентами участвуют лишь определенные группы атомов катализато­ра. Такую группу атомов принято называть каталитическим или активным центром. В гомогенном катализе каждая молекула катали­затора, например ион гидроксония, может рассматриваться как актив­ный центр. В комплексных соединениях переходных металлов в качес­тве активных центров может выступать "вакантное место" в координа­ционной сфере комплексного соединения иона металла. Активные центры гетерогенных катализаторов находятся на поверхности твердо­го тела и представляют собой один или группу атомов, ионов кристал­лической решетки. Более сложное строение имеют активные центры ферментов. Специфичность каталитического действия того или иного катализатора определяется химическим составом, строением и структу­рой его активных центров.

Активность и селективность катализаторов. Любая каталитическая реакция включает по крайней мере две стадии: 1) взаимодействие активного центра с молекулой реагента и образование промежуточного соединения; 2) распад промежуточного соединения с образованием продуктов реакции и "свободного" активного центра. Последний вновь вступает во взаимодействие с молекулами исходных веществ. Такие циклы могут повторяться многократно. Число циклов, совершающихся^ за единицу времени на одном активном центре, называют числом обо­ротов катализатора. Мерой каталитической активности является число оборотов катализатора. Для гомогенных катализаторов число оборотов легко подсчитать, если разделить скорость реакции на мо­лярную концентрацию катализатора:

,

где n_K — число оборотов катализатора, с^-1; r —- скорость реакции, моль/(c∙м³); с_K —концентрация катализатора, моль/м³.

Для гомогенных катализаторов кислотно-основного действия при 298 К число оборотов составляет 10^-7–10^-2, для комплексов переходных металлов — 1—10⁴, а для ферментов — 10²—10⁵ с^-1. Для гетерогенных катализаторов число оборотов, как правило, не удается определить, так как природа и число активных центров на поверхности катализа­тора обычно неизвестны. Поэтому их активность характеризуют ско­ростью реакции, отнесенной к единице поверхности катализатора.

Активность катализатора, так же как и скорость реакции, зависит от условий проведения каталитического процесса: температуры, кон­центрации реагентов, давления, а также растворителя, если каталити­ческая реакция протекает в жидкой фазе. Поэтому сравнение катали­тической активности различных катализаторов проводят при строго одинаковых условиях.

Селективность — это свойство катализатора ускорять химическое превращение лишь в одном из нескольких возможных направлений. Так, в присутствии оксида алюминия при 700 К происходит увеличе­ние скорости дегидратации этилового спирта:

С₂Н₅OН → С₂Н₄ + Н₂O

а в присутствии металлической меди — дегидрирования:

С₂Н₅OН → С₂Н₄O + Н₂

Селективность катализатора может быть охарактеризована долей реагента, превратившегося в целевой продукт (интегральная селектив­ность), или отношением скорости образования целевого продукта к сумме скоростей химического превращения реагентов по всем возмож­ным направлениям (дифференциальная селективность). Селективность катализатора зависит от условий проведения и степени завершенности реакции. Селективность является важным технологическим свойством катализатора, так как ее повышение позволяет уменьшить количество побочных веществ, а значит, снизить количество отходов производства и повысить качество целевого продукта. Наибольшей селективностью (95—100%) обладают ферменты и некоторые гомогенные катализаторы. Гетерогенные катализаторы, как правило, обладают более низкой селективностью (~70%).

Промотирование и отравление катализатора. Активность и селек­тивность можно изменить путем модификации катализатора. В гомогенном катализе это достигается изменением строения молекулы катализатора и его активных центров. Модификация гетерогенных катализаторов достигается путем введения в объем твердого тела или на его поверхность веществ, не обладающих каталитическим действи­ем, но повышающих активность катализаторов. Такие вещества назы­вают промоторами.

Введение некоторых веществ в реакционную систему, где находится катализатор, даже в ничтожных количествах, может привести к значи­тельному снижению или полному прекращению его каталитического действия, т.е. к его отравлению. Вещества, вызывающие такой эффект, называют каталитическими ядами. В ферментативном катализе для обозначения этого явления применяются термины — ингибирование и ингибитор. Например, СО, РН₃, HCN, соединения мышьяка, ртути, серы являются каталитическими ядами как для гомогенных, так и гетеро­генных катализаторов. Некоторые вещества при низкой концентрации их в катализаторе могут проявлять промотирующее действие, а при высоких — отравлять (ингибировать) катализатор. Частичное отравле­ние или ингибирование катализаторов широко используется на прак­тике для повышения их селективности. Явления промотирования и отравления объясняются способностью некоторых веществ вступать в химическое взаимодействие с активным центром катализатора. При этом может произойти формирование новой более активной структуры активного центра и повышение активности катализатора. Напротив, образование устойчивых инертных соединений активного центра с молекулой каталитического яда приводит к дезактивации и отравле­нию катализатора.

1.2. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ИСТОРИИ КАТАЛИЗА

До XX века. Биокаталитические процессы люди бессознательно исполь­зовали с глубокой древности. К таким процессам относят приготовление теста с помощью дрожжей, брожение виноградного или фруктового сока для получения вина, брожение молочных продуктов для получения просто­кваши и при сыроварении. В XVII-XVIII вв. были открыты некоторые ре­акции, протекающие при участии не только биологических, но и других ка­тализаторов. В XVII в. появился камерный способ получения серной кисло­ты, а в 1793 г. М. Клеман и X. Дезбрм доказали каталитический механизм этого процесса, согласно которому оксиды азота участвуют в промежуточ­ном взаимодействии с реагентами SO₂ и О₂.

NO₂ + SO₂+H₂O → NO+ H₂SO₄

NO + ½O₂ → NO₂

таким образом, являясь гомогенными катализаторами. Клеман и Дезорм указали, что оксиды азота - «только орудие для полного окисления серной кислоты», и отметили два важных принципа катализа: нестехиометричность и цикличность действия оксидов азота. В 1782 г. К. Шеёле открыл этерификацию карбоновых кислот спиртами в присутствии малых коли­честв минеральных кислот.

Первую гетерогенно-каталитическую реакцию наблюдал, по-видимому, Дж. Пристли в 1778 г. Пропуская пары этилового спирта через горячую глиняную курительную трубку, он обнаружил разложение спирта на эти­лен и воду.

C₂H₅OH → C₂H₄+ H₂O

В начале XIX в. появились работы по катализу и в России. Петербург­ский академик К.С. Кирхгоф в 1811 г. описал и разработал превращение крахмала в сахар при нагреве с разбавленной H,SO₄. Было показано, что серная кислота, вызывающая реакцию, в конце процесса остается неизмен­ной. Кроме того, Кирхгоф впервые осуществил и ферментативное превра­щение крахмала в сахар в лабораторных условиях.

В то же время было открыто каталитическое действие платины - глав­ного катализатора для огромного числа реакций. Л. Тенар в 1813 г. наблю­дал разложение аммиака в присутствии ряда металлов. Применив количе­ственные методы анализа, он установил влияние природы металла на про­текание реакции. Сильнее всего разлагало NH₃ на N₂ и Н₂ железо, затем шли Сu, Ag, Аu и Pt. Было показано, что металлы, ускоряющие процесс, не изменяют своего веса (масса), однако их физические свойства меняются. Э. Дэви в 1817 г. показал, что тонко раздробленная платина (чернь) способ­ствует окислению этилового спирта. Г. Дэви в том же году изучил способ­ность платиновых проволочек и платиновой фольги вызывать реакцию ки­слорода с СО, HCN, спиртом, эфиром и нефтью. Эти работы, по существу, положили начало исследованиям поверхностного горения. В 1822 г. И.В. Дёберёйнер открыл окисление Н-, на платиновой губке уже на холоду и предложил «огниво Дёберёйнера», используемое для зажигания. Оно ос­новано на способности губчатой платины воспламенять струю водорода, направленную в воздухе на ее поверхность.

Во второй половине XIX в. число работ по катализу быстро росло. На­чалось промышленное осуществление каталитических реакций. В 1875 г. К. Винклер решил проблему каталитического окисления SO₂ в SO₃ возду­хом в присутствии Pt-катализаторов. Это положило начало контактному способу получения серной кислоты, давшему импульс для развития многих отраслей химической промышленности.

XX век. В конце XIX - начале XX в. благодаря работам Я. Вант-Гоффа, С. Аррениуса, В. Оствальда физическая химия сформировалась как наука. Был осуществлен решительный переход в сторону количественных кине­тических исследований, измерений скорости химических, в том числе и ка­талитических, реакций, а также в сторону атомно-молекулярных пред­ставлений. Обобщение данных по катализу на основании химической кине­тики и термодинамики сделал Оствальд. В 1884-1909 гг. он выполнил ряд работ по катализу, разработал каталитический метод окисления аммиака, ставший основой промышленного способа получения азотной кислоты, ус­тановил пропорциональность между скоростью гомогенно-каталитиче­ской реакции и количеством катализатора, дал четкое определение ката­лизатора как "вещества, которое, не участвуя в конечных продуктах реакции, изменяет ее скорость», рассмотрел взаимоотношения катализа с тер­модинамикой. Работы В. Оствальда были отмечены в 1909 г. Нобелевской премией по химии - первой из Нобелевских премий по катализу.

В 1912 г. Нобелевской премии за работы в области катализа был удо­стоен также П. Сабатье, открывший замечательные каталитические свойства никеля в реакциях гидрирования. Это способствовало широкому распространению каталитических методов в органической химии и про­мышленности. В своей книге «Катализ в органической химии» (1913 г.) Сабатье подверг критике оствальдовское определение катализа. По его мне­нию, механизм катализа заключается в образовании и распаде нестойких промежуточных соединений реагентов с катализатором. Соответственно катализатором является вещество, способное вступать в подобное химиче­ское взаимодействие с реагирующими веществами.

Крупнейшим ученым, оказавшим огромное влияние на развитие про­мышленного катализа, был русский ученый В.Н. Ипатьев. В 1901 г. он сконструировал простую аппаратуру для проведения каталитических реак­ций под высоким давлением («бомба Ипатьева»), которая легла в основу всех современных установок, работающих под повышенным давлением (синтез аммиака, синтез метанола, гидрирование и т. д.). Ипатьев занимал видные посты в руководстве химической промышленностью СССР после Октябрьской революции, но в 1930 г. был вынужден эмигрировать в США, где прожил 22 года. Практически с нуля он организовал в Чикаго свою лабора­торию (сейчас - лаборатория катализа и высоких давлений им. В.Н. Ипатьева) и создал ряд важнейших каталитических процессов нефтепереработки, таких, как алкилирование, гидрокрекинг, изомеризация. Другой российский эмигрант, недавно скончавшийся В.П. Хэнзел, ученик В.Н. Ипатьева, предложил важней­ший процесс нефтепереработки - каталитический риформинг.

Исключительно важное значение для развития химической технологии и понимания механизма каталитических процессов имело создание и внедрение в промышленных масштабах процесса синтеза аммиака. Этот процесс был создан в Германии в начале прошлого века в основном создан усилиями двух выдающихся ученых-химиков Ф. Габера (лауреат нобелевской прими по химии 1918 г.) и К. Боша (лауреат нобелевской прими по химии 1931 г.).

После создания В. Оствальдом промышленного каталитического метода окисления аммиака естественно встал вопрос о разработке методов прямого синтеза аммиака из азота и водорода. Первую попытку в этом направлении сделал В. Оствальд, который предложил крупнейшей немецкой фирме БАСФ приобрести у него патент на каталитический метод получения аммиака на жидком катализаторе. Руководство фирмы поручило проверку патента молодому талантливому инженеру Карлу Бошу (1874-1940). Бош установил, что процесс синтеза аммиака при нормальном давлении не идет. Оствальд стал жертвой ошибки в постановке и проведении эксперимента. Он работал с одной и той же железной спиралью. Сначала он пропускал под ней аммиак, а затем смесь азота и водорода. При высоко температуре в аммиачной среде железо образует нитриды, которые под действием азота из азотоводородной смеси распадаются и получается аммиак.

В 1907 году профессор Ф. Габер (1868-1934) разработал метод получения аммиака при высоком давлении (200 атм) и температуры (600^оС), на осмиевом катализаторе. Дальнейшие исследования по разработке промышленного метода синтеза аммиака из элементов Габер и Бош проводили совместно. Большую помощью им оказал сотрудник фирмы БАСФ доктор А. Митташ. Митташ изучил возможность замены осмия на более дешевый катализатор и установил, что высокой каталитической активностью обладает железо с небольшим количеством окислов щелочных металлов. В этих работах независимо от В. Н. Ипатьва было обнаружено важное для разработки эффективных катализаторов проматирующее действие. Кроме того, А. Митташ установил, что даже небольшие количества серы могут уничтожить каталитическую активность железа (открытие каталитических ядов).

Огромные трудности были связаны с созданием промышленных установок, работающих при огромных для начала прошлого века давлениях. Тем не менее, К. Бошем все эти трудности были преодолены и в сентябре 1913 года начал работать первый в мире завод по прямому синтезу аммиака.

Каталитическое дегидрирование, изомеризация и другие реакции углево­дородов были детально изучены в работах Н.Д. Зелинского и его учеников.

СВ. Лебедев в 1930 г. впервые в мире разработал метод получения син­тетического каучука (СК). Первая стадия этого метода - получение бута­диена из спирта

2С₂Н₅ОН → С₄Н₆ + 2Н₂О + Н₂

на смешанном оксидном катализаторе, вторая стадия - полимеризация С₂Н₄ на натрии. По методу Лебедева в СССР длительное время работали заводы СК.

В середине XX в. в теории катализа большое внимание уделялось при­менению атомно-молекулярных представлений. Основополагающие рабо­ты в развитии этих представлений были выполнены И. Ленгмюром (Нобе­левская премия 1932 г.). Ленгмюр рассматривал поверхность как совокуп­ность активных центров - атомов, каждый из которых может адсорбиро­вать одну молекулу или атом. В каталитической реакции участвуют моле­кулы такого адсорбционного монослоя. Скорость каталитической реакции определяется концентрацией этих молекул на поверхности, последняя оп­ределяется концентрацией в газовой фазе. «Ленгмюровская кинетика» ле­жала в основе всех последующих работ по кинетике гетерогенно-каталитических реакций. В дальнейшем было открыто, что атомы поверхности не­однородны по своим энергетическим и каталитическим свойствам. Х.С. Тейлор (1929 г.) предположил, что катализ протекает на «активных центрах» поверхности катализатора.