Лекции_2 / Лекция 7

Лекция 7. Теоретические методы исследования механизмов химических реакций.

Экспериментальные методы исследования долгое время не позволяли получить непосредственную информацию о структуре переходных состояний химических реакций. В конце 90-х годов прошлого века ситуация изменилась в связи с разработкой и использованием метода фемтосекундной спектроскопии. В простейшем варианте фмтосекундного эксперимента на реагенты в виде молекулярных пучков действуют два световых импульса: первый импульс инициирует элементарную реакцию, а второй импульс, который стартует с некоторой задержкой, считывает информацию о строении переходного комплекса. Второй импульс как бы «фотографирует» активированный комплекс с очень короткой экспозицией. используя различные времена задержки между двумя импульсами, можно получить подробную информацию о ходе протекания реакции в реальном времени с разрежением несколько фемтосекунд. Значение этого метода трудно переоценить: напомним, что 1 фс = 10^-15 с, а среднее время колебаний составляет 10^-13 – 10^-14 с.

Вместе с тем использование метода фемтосекундной спектроскопии связано со значительными трудностями, и этот метод пока еще используется только в нескольких ведущих научных центрах нашей страны. Отметим, что он используется в Физико-химическом институте им. Е.Б. Завойского КНЦ РАН. Во многих случаях для повышения информативности метода целесообразно наряду с фемтосекундным экспериментом проводить теоретическое исследование механизма реакции с использованием современных квантово-химических методов.

Использование современных квантово-химических методов позволяет получить независимую информацию о механизмах химических реакций. некоторые результаты, полученные с использованием этих методов, мы уже приводили в предыдущих лекциях. Ниже мы приводим краткую характеристику этих методов. Более полную информацию и возможность освоения этих методов вы сможете получить, выполняя лабораторные работы и на практических занятиях.

Основой многих неэмпирических (ab initio) расчетов молекул является метод Хартри-Фока. Этот приближенный метод является одним из вариантов хорошо известной теории самосогласованного поля и позволяет свести многочастичную задачу к более простой одноэлектронной проблеме. В этой теории энергия имеет форму:

(1)

где V - ядерная энергия отталкивания; P - матрица плотности; <hP> - одноэлектронная (кинетическая плюс потенциальная) энергия; ½<PJ(P)> - классическое кулоновское отталкивание электронов; - ½<Pk(P)> - энергия обмена, возникающая вследствие квантовой природы электрона.

Сочетание метода и базисного набора составляет химическую модель, определяющую уровень проводимого расчета.

Простейший уровень неэмпирических (ab initio) – использование минимального базиса атомных орбиталей (АО), в котором каждая АО (_) в приближении линейной комбинации атомных орбиталей представлена одной функцией, например, орбиталью слэтеровского типа (STO):

(2)

где  - эффективный заряд ядра (слэторовская экспонента), n, m, l – квантовые числа.

Существенное улучшение точности расчетов достигается при переходе к базису дубль-зета (DZ), где каждой валентной орбитали соответствует две функции (2) одного типа, но с различающимися значениями слэторовских экспонент: H – 1s, 1s’.

При использовании базисов STO-функций основная часть машинного времени тратиться на вычисление сложных интегралов. Эти затраты резко сокращаются при переходе к базисам гауссовского типа (GTO), в которых функции аппроксимируются линейной комбинацией нескольких декартовых гауссовских функций:

(3)

где p, q, s – целые числа.

Базис STO типа DZ аппроксимируется расщепленными полиномами функций гауссовского типа M-NPG, т.е. каждая внутренняя АО заменяется M орбиталями GTO, валентная 2s-орбиталь – N, а p-орбиталь – P функциями GTO. Можно расширить эти базисы путем включения поляризационных или диффузных функций.

Так, например, в процессе нашего исследования в основном использовалось три базиса: 3-21G (каждая внутренняя орбиталь описывается тремя функциями гауссового типа (GTO), валентная 2s АО - двумя GTO, а валентная р-АО - одной GTO); 6-31G(d) (каждая внутренняя орбиталь описывается шестью функциями гауссового типа (GTO), валентная 2s АО- тремя GTO, а валентная р-АО - одной GTO, также добавляется поляризационная d-GTO к каждой р-функции) и в ряде случаев 6-311++G(df,p) (каждая внутренняя орбиталь описывается шестью GTO, валентная 2s АО - тремя GTO, валентная р-АО - одной GTO, d-АО – одной GTO, «++» - добавляются диффузные функции, а также добавляются поляризационные d- и f-GTO к каждой р-функции тяжелого атома и p-GTO к 1s-орбиталям атомов водорода).

Точность расчетов в методе Хартри-Фока (понижение полной энергии) имеет предел, когда любое расширение базиса орбиталей уже не ведет к улучшению результатов. Разность между энергией системы, полученной при точном решении нерелятивистского уравнения Шредингера, и предельным значением, полученным в приближении ограниченного Хартри-Фока (RHF), принято относить к энергии электронной корреляции (гамильтониан в методе Хартри-Фока, включает усредненный межэлектронный потенциал, не учитывающий коррелированное движение электронов в молекулярной системе).

Учет энергии электронной корреляции при теоретическом анализе химических реакций необходимо при исследовании процессов, когда в ходе реакции происходит разрушение электронных пар связей исходных структур, при расчете структуры с вырожденными или псевдовырожденными электронными конфигурациями, при расчетах межмолекулярных взаимодействий.

Наиболее строгими и сложными методами учета электронной корреляции является методы конфигурационного взаимодействия (КВ или CI). В этих методах полная волновая функция представляется в виде линейной комбинации хартри-фоковских определителей:

(4)

где индекс терма 0 относится к уровню Хартри-Фока, k – выполняет все возможные перестановки, А – наборы коэффициентов, которые вычисляются минимизацией энергии полученных волновых функций.

На физическом уровне уравнение (4) представляет смешение всех возможных электронных состояний молекул, каждое из которых может быть получено в соответствии с законами квантовой механики.

После небольших преобразований, подробно описанных в литературе получается система уравнений:

(5)

В зависимости от того, какое количество коэффициентов варьируется при решении системы (5) различают методы КВ, методы многоконфигурационного взаимодействия (МКВ) и методы полного КВ.

Полное КВ является наиболее законченной из всех возможных нерелятивистских трактовок молекулярной системы в пределах ограничений, накладываемых выбранным базисным набором. Оно представляет возможные квантовые состояния системы, моделируя электронную плотность в соответствии с определениями и ограничениями используемого базиса. По этой причине этот подход является наиболее правильным и строгим среди других методов учета корреляции.

Для больших и гибких базисных функций полное КВ приближается к точному решению нерелятивистского стационарного уравнения Шредингера.

Методы полного КВ имеют многие из желаемых свойств теоретических моделей, но являются практически неприменимыми для систем большого размера.

В реальных расчетах методы конфигурационного взаимодействия – это расширенный Хартри-Фок, к которому добавлен некий ограниченный набор перестановок, то есть ограниченное КВ на некотором уровне перестановок. Например, CIS (CI-Singles) методы добавляют однократное возбуждение в определитель Хартри-Фока, CID (CI-Double) – двойное возбуждения, CISD (CI- Singles-Double) – однократное и двойное, CISDT (CI- Singles-Double-Triples) - однократное, двойное и триплетное.

Недостатком всех этих ограниченных методов в том, что они не являются согласованными по размеру (результаты, полученные для систем молекул, бесконечно удаленных друг от друга должны равняться сумме результатов, полученных для каждой индивидуальной молекулы, рассчитанной отдельно). В методах квадратичного конфигурационного взаимодействия этот недостаток откорректирован.

В настоящее время для изучения механизмов реакций широко используются методы функционала плотности. В основополагающей работе Honenberg’а и Kohn’а было доказано существование функционала

(6)

минимум которого соответствует точной энергии и точной электронной плотности многоэлектронной системы в основном состоянии для данного внешнего потенциала v[r] (G[] – универсальный функционал электронной плотности, т.к. явно не зависит от v[r]).

Метод функционала плотности Kohn и Sham основан на представлении выражения (6) в виде:

(7)

где выделены одночастичная кинетическая энергия, явно вычисляемая через одноэлектронные волновые функции и являющаяся неявным функционалам электронной плотности, а также кулоновская энергия, после чего вся сложная многочастичная природа взаимодействия собрана в функционале обменно-корреляционной энергии E_xc[].

Практическая ценность метода функционала плотности состоит в простоте решения одночастичных самосогласованных уравнений при использовании того или иного приближенного функционала обменно-корреляционной энергии. Это требует значительно меньших вычислительных затрат, чем приближенное построение решения многочастичного уравнения Шредингера, учитывающего явным образом корреляцию электронов. Тем не менее, в то время как решение последней задачи с любой заданной точностью является лишь технической проблемой, точность DFT методов ограничена простым видом используемых приближенных функционалов. Имеющиеся в настоящее время модели обладают достаточно выгодным соотношением точности и простоты вычислений.

Для более точных моделей в методе функционала плотности, учитывающих нелокальную природу обмена и корреляции в системах с неоднородной электронной плотностью, служит приближение локальной плотности. При этом обычно выделяют обменную и корреляционную составляющие:

(8)

где под E_x подразумевают обменную энергию Хартри-Фока, вычисленную по одноэлектронным волновым функциям Kohn-Sham.

Построение приближенных обменно-корреляционных функционалов может основываться на различных подходах, условно разделенных на неэмпирические и полуэмпирические. Неэмпирические основаны на знании ряда математических свойств точного обменно-корреляционного функционала и на стремлении выбрать приближенную модель таким образом, чтобы удовлетворить как можно большему количеству наиболее значимых точных условий. Полуэмпирические подходы состоят в параметризации приближенного функционала из условия наилучшего воспроизведения некоторых свойств заданного набора атомов и молекул. Иногда эти подходы сочетают.

Наиболее простым способом введения поправок к приближенной локальной плотности является использование так называемых обобщенных градиентных приближений. Самым ценным свойством уже первых обобщенных градиентных приближений оказалось значительное улучшение описания молекулярных свойств, прежде всего энергий атомизации, причем основное значение имеет именно обменная составляющая. Благодаря этому появился значительный интерес к методу функционала плотности в квантовой химии, и число работ, посвященных построению новых функционалов.

Своеобразным эмпирическим подходом оказалось применение так называемых «гибридных» функционалов, в которых использована доля точно вычисляемой энергии и параметры для лучшего воспроизведения термохимических свойств набора молекул. При этом достигается меньшее среднеквадратичное отклонение рассчитанных значений от точных термохимических данных, чем в случае использования только обобщенного градиентного приближения.

Наиболее часто используемым «гибридным» методом функционала плотности является метод B3LYP. (Beckes Three Parameter Hybrid Method Using the LYP Correlation Functional): В (Becke 88) - Becke 1988 функция, которая включает слетеровский обмен, начиная с поправки включающей градиент плотности; LYP - корреляционная функция Lee, Yang и Parr, которая включает как локальный, так и нелокальный термы; 3 - три параметра функции Becke.