Лекция 8. Влияние молекулярной структуры на конкуренцию различных механизмов и изменение в ряду аррениусовских параметров первичного акта реакции.

Используя методы статистической термодинамики, квантовой химии и основываясь на теории переходного состояния (ТПС) можно осуществить теоретическое изучение конкуренции различных механизмов химических реакций. Для процессов, протекающих в газообразном состоянии, современные квантово-химические методы позволяют получить результаты, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. Ценную информацию дает применение квантово-химических методов для реакций молекулярных кристаллов, а также процессов, протекающих в жидкой фазе, хотя проведение расчетов в этих случаях существенно осложняется. С некоторыми особенностями изучения химических реакций, протекающих в конденсированной фазе, в том числе и каталитических процессов гидрирования и дегидрирования углеводородов на нанокластерах металлов платиновой группы, вы познакомитесь на практических занятиях и лекциях. Сегодня мы обсудим проблему конкуренции различных механизмов на примере реакций мономолекулярного распада С-нитросоединений в газообразном состоянии. Реакции мономолекулярного распада нитросоединений являются удобным объектом теоретического исследования в силу ряда причин. Прежде всего, наличие большого числа надежных экспериментальных данных позволяет на всех этапах расчета оценивать надежность полученных результатов. Кроме того, сравнительно небольшой размер молекул нитросоединений открывает возможности применения для изучения механизма газофазного мономолекулярного распада наиболее мощных квантово-химических методов таких, например, как QCISD, QCISD(t), CCSD и базисных наборов 6-311+G(2f,p), 6-311++G(3df,3pd) и т.д.

С другой стороны использование результатов квантово-химического исследования существенно дополняет экспериментальные данные, упрощает и углубляет интерпретацию эксперимента. Прежде чем приводить конкретные данные, напомним основные формулы, используемые при проведении расчетов и сравнениями с данными эксперимента. Для использования константы скорости газофазного мономолекулярного распада k(t) используется уравнение (1)

, (1)

где k_B – константа Больцмана, h – постоянная Плата, R – универсальная газовая постоянная, ΔS^≠ - энтропия активации, ΔH^≠ - энтальпия активации реакции, T – температура реакции. Для мономолекулярных реакций энергия активации мономолекулярного газофазного распада (E) и энергия диссоциации рвущейся в процессе реакции связи R–X связаны простым соотношением (2)

E=D(R–X)+RT (2)

Результаты изучения газофазного распада нитросоединений служат одним из основных источников сведений об энергиях диссоциации (D) связей в органических молекулах, энтальпиях образования органических радикалов. В настоящее время имеются подробные данные о кинетических закономерностях термодеструкции различных классов нитросоединений. Наиболее детально исследованы процессы термического разложения нитроалканов, нитроалкенов и нитроаренов, для которых только в газообразном состоянии изучено более 100 реакций, определены аррениусовские параметры начальных стадий разложения, предложены механизмы, объясняющие экспери ментально наблюдаемые продукты. Вместе с тем при обсуждении результатов экспериментального изучения кинетики термодеструкции с позиций того или иного механизма первичного акта возникают значительные трудности. Основная проблема заключается в том, что в экспериментально измеряемую константу скорости могут вносить вклад несколько параллельно протекающих процессов. При близости значений констант скоростей элементарных реакций правильная интерпретация результатов эксперимента значительно усложняется.

В связи со сказанным выше не вызывает сомнений важность независимой оценки констант скоростей элементарных стадий химических реакций, протекающих в процессе термодеструкции нитросоединений. Такие оценки могут быть получены с применением современных квантово-химических методов, которые в последние годы широко используются для изучения реакций термического разложения нитросоединений. Их результаты позволили существенно расширить число рассматриваемых механизмов и в ряде случаев уточнить экспериментальных данных. Особый интерес использование результатов квантово-химических расчетов представляет для обсуждения центральной проблемы терми­ческой стабильности нитросоединений — влияния молеку­лярной структуры на изменение в ряду соединений энергии активации (Е_а) и предэкспоненциального множителя реакции (А), отвечающих первичному акту термического разложения, и конкуренции различных механизмов.

Кинетика газофазного распада нитроалканов изучена наибо­лее подробно: исследовано более 80 реакций, для которых определены аррениусовские параметры, отвечающие первич­ному акту реакции.³ Точность определения энергии актива­ции очень высокая, погрешность, по данным авторов, не превышает 4-8 кДж·моль^-1. Результаты эксперимен­тов классифицируются по двум основным механизмам пер­вичного акта реакции: радикальному с гемолитическим разрывом связи С–NO₂ и молекулярному, связанному с элиминированием HNO₂. По радикальному механизму в газообразном состоянии распадаются нитрометан, гем-динитро- и 1,1,1-тринитроалканы, их галогенпроизвод-ные, а также некоторые α,α-дигалогенмононитроалканы. По молекулярному механизму при сравнительно невысоких температурах (600-750 К) происходит газофазный распад большинства мононитроалканов и некоторых их галогенпро-изводных.