Вращательный спектр молекул

Свободное вращение молекул происходит лишь в газообразном состоянии. Поэтому основные сведения о вращательных энергети­ческих уровнях получены изучением спектров газов. Исследование этих спектров оптическими методами крайне затруднено. Методика радиоспектроскопии является гораздо более подходящей для этой цели. Генератор электромагнитных волн посылает излучение через волновод ^*), часть которого заполнена исследуемым газом. После прохождения через газ электромагнит­ные волны поступают в приемник, где измеряется их интенсивность. Подобное измерение может быть проделано для большого диапазона частот. При этом возможность генерирования радиометодами узкой полосы частот столь велика, что разрешающая способность радио­методов оказывается в сотни тысяч раз выше (!), чем у оптических методов. Если оптические методы позволяют разделять линии, от­стоящие на 0,1 см^-1, то радиометоды позволяют разделять линии, отличающиеся на 10^-6см^-1**). Столь большая разрешающая спо­собность позволяет решать интересные задачи, о которых будет сказано ниже.

Вращательный спектр возникает благодаря квантованию кинети­ческой энергии вращения молекулы

,

где I– момент инерции. Такой вид имеет выражение для энергии двухатомной молекулы — она характеризуется одним-единственным моментом инерции, взятым по отношению к оси, пер­пендикулярной к линии, соединяющей атомы и проходящей через центр инерции. В общем случае вращение характеризуется тремя моментами инерции, около трех главных осей.

Остановимся коротко на вращательных спектрах двухатомных молекул. Прежде всего, необходимо подчеркнуть, что не все молекулы, в том числе и не все двухатомные молекулы, будут давать враща­тельный спектр поглощения или излучения. Дипольный моментр молекулы меняется при излучении или по­глощении периодически с соответствующей частотой, колеблясь около своего среднего значения, которое соответствует равновес­ному положению атомов. Можно показать, что интенсивность спектральных линии пропорциональна производной, т. е. макси­мальной быстроте изменения дипольного момента с межатомным расстоянием. Все симметричные молекулы, атомы которых соеди­нены гомеополярной связью, обладают постоянным нулевым зна­чениемр. Поэтому они не дают вращательных спектров. К таким молекулам относятся, например, все двухатомные молекулы из одинаковых атомов (Н₂, О₂,N₂и т. д.).

Рассмотрим вращательный спектр двухатомной полярной (т. е. обладающей дипольным моментом) молекулы. Энергия вращения мо­лекулы равна

здесь ω — угловая скорость вращения, I— момент инерции моле­кулы,

(r₁ иr₂— расстояния до центра инерции,r=r₁+ r₂). Значение ω определится из того, что вращательный импульс, равныйIω, со­гласно правилу квантовой механики может прини­мать лишь, ряд дискретных значений

,

где j=0, 1, 2,...—квантовое число, нумерующее вращатель­ные уровни. Следовательно, угловые скорости вращения молекулы могут иметь лишь такой ряд значений:

,

отсюда

.

Начиная от нулевой энергии вращения, энергия следующих уровней возрастает по квадратичному закону.

Энергетические переходы подчиняются простому правилу за­прета: возможны лишь переходы между соседними уровнями (рис. 4).

Рис. 4.

Частота излучения или поглощения во вращательном спектре двухатомной молекулы будет равна при переходе между уровнями jиj—1

В этом простейшем случае вращательный спектр будет представ­лять собой систему равноотстоящих линий.

При разных температурах газа средняя энергия вращения моле­кул будет различной. В соответствии с законом Больцмана наиболее вероятная энергия Iω²/2=kT(две вращательные степени свободы). Отсюда мы легко рассчитаем номер того уровня энер­гии, на котором чаще всего находится молекула. Например, для молекулы пара соляной кислоты (7=2,61-10"⁴⁰г-см²) и температур 300, 600 и 1200 К получим соответственноI =4, 6 и 8.

Так как переходы возможны лишь между соседними уровнями, то ясно, что серия равноотстоящих частот будет группироваться около линии для «среднего» I. Интенсивность линий по мере отда­ления от этого значения /будет падать, так как все меньше и меньше молекул будет находиться в соответствующих энергетических со­стояниях.

Вращательные спектры позволяют с огромной точностью (много большей, чем в дифракционных методах) определять межатомные расстояния в простых молекулах. Действительно, если число атомов в молекуле невелико, то, зная момент инерции и массы атомов, можно определить расстояния между атомами. Для двухатомной молекулы

, где.